電化學(xué)氧化滅活銅綠微囊藻及藻毒素的降解

周石慶 卜令君 施周 許仕榮 王濤

摘? ?要： 利用混合金屬氧化物（IrO2-Ta2O5/Ti）電極在氯化鈉電解質(zhì)中產(chǎn)生的活性氯（氯氣和次氯酸）滅活銅綠微囊藻細(xì)胞. 活性氯在溶液中的生成符合法拉第定律，其濃度與電流密度和反應(yīng)時(shí)間成正比. 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)考察了藻細(xì)胞完整性、表面形態(tài)和光合活性在電化學(xué)氧化過程中的變化，并研究了藻類有機(jī)物和微囊藻毒素（MC-LR）在該過程中的釋放與降解情況. 結(jié)果表明：電化學(xué)氧化工藝可有效滅活銅綠微囊藻細(xì)胞;電流密度越大，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，藻細(xì)胞破損程度越嚴(yán)重;胞外MC-LR在氧化過程中呈現(xiàn)先升高再降低的趨勢(shì)，最終質(zhì)量濃度可達(dá)到1.0 μg·L-1以下. 電化學(xué)氧化工藝不僅可以有效滅活藻細(xì)胞，還能有效控制藻細(xì)胞胞外有機(jī)物和藻毒素，因此對(duì)于高藻水處理具有良好的應(yīng)用前景.

關(guān)鍵詞：電化學(xué)氧化;銅綠微囊藻;活性氯;細(xì)胞完整性;微囊藻毒素

中圖分類號(hào)：X522? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Inactivation of Microcystis Aeruginosa by Electrochemical

Oxidation and Degradation of Microcystins

ZHOU Shiqing1，2，BU Lingjun1，2，SHI Zhou1，2，XU Shirong1，2，WANG Tao1，2

（1.College of Civil Engineering，Hunan University，Changsha? 410082，China;

2. Key Laboratory of Building Safety and Energy Efficiency，Ministry of Education，Hunan University，Changsha 410082，China）

Abstract： Active chlorine（chlorine and hypochlorite） was generated with NaCl electrolytes by mixed metal oxide（IrO2-Ta2O5/Ti） electrode to inactivate Microcystis aeruginosa. The generation of active chlorine abides by the Faraday's law， and its concentration is proportional to the applied current density and reaction time. The variation of integrity， surface morphology， and photosynthetic ability of Microcystis aeruginosa during the electrochemical oxidation processes（EOPs） were investigated， and the release and degradation of algal organic matters and microcystins （MC-LR） were also studied. The results indicat that the EOPs can effectively inactivate Microcystis aeruginosa， and the proportion of cell lysis increases with current density and reaction time. The concentration of extracellular MC-LR during the EOPs increased and then decreased to below 1.0 μg·L-1. The EOPs can not only inactivate Microcystis aeruginosa，but also control the concentrations of algal organic matters and MC-LR. Therefore，the EOPs have a promising application potential for treating algae-laden water.

Key words： electrochemical oxidation;Microcystis aeruginosa;active chlorine;cell integrity;microcystins

近年來，由于嚴(yán)重的水體富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象，“水華”在世界各地的湖泊、水庫中頻繁發(fā)生[1-2].其中銅綠微囊藻（Microcystis aeruginosa）是最常見的藻種，也是我國(guó)大部分湖泊的主要危害型藻類[3].在“水華”過程中，大量的藻細(xì)胞及其代謝物如藻毒素、內(nèi)毒素、嗅味物質(zhì)等均會(huì)影響常規(guī)水處理工藝的正常運(yùn)行[4-6].雖然氣浮工藝在一些飲用水廠對(duì)水的處理中取得了較好的效果，但在大多數(shù)地區(qū)混凝仍被視為去除藻細(xì)胞及其代謝物的關(guān)鍵屏障[7].然而，在“水華”現(xiàn)象發(fā)生時(shí)，混凝對(duì)藻細(xì)胞的去除效果不佳，且藻細(xì)胞破裂后釋放的藻毒素等胞內(nèi)物質(zhì)無法被常規(guī)處理工藝有效去除[8].

預(yù)氧化已經(jīng)被越來越廣泛應(yīng)用于高藻水處理以提高藻細(xì)胞去除率并控制消毒副產(chǎn)物生成.在前人的研究中，液氯[9-10]、二氧化氯[11]、高錳酸鉀[12]等被大量應(yīng)用于高藻水處理工藝，取得了較好的效果. 但此類氧化劑也存在運(yùn)輸、儲(chǔ)存不便，水體色度增加等問題.

隨著電力行業(yè)的飛速發(fā)展，太陽能、風(fēng)力等新型能源的普及大大降低了電力成本，使得電化學(xué)氧化工藝有潛力成為水處理過程中的重要一環(huán).近年來，大量學(xué)者針對(duì)電化學(xué)氧化在水處理工藝中的應(yīng)用進(jìn)行了研究并取得了進(jìn)展[13-16]. 電化學(xué)氧化中，電解質(zhì)和電極材料對(duì)水處理效率有著較大影響.通常情況下，氯離子作為電解質(zhì)可取得較好效果（原理如式（1）和式（2）所示）[17]. 對(duì)于電極材料，有研究表明活性電極（如RuO2電極、鉑電極）相較惰性電極（如金剛石電極、SnO2電極）有著較低的析氧（氯）電位，更易產(chǎn)生活性氯[18]. 本文采用析氧（氯）電位較低的混合金屬氧化物（Mixed metal oxide，IrO2-Ta2O5/Ti）電極作為工作電極、氯離子作為電解質(zhì)，以銅綠微囊藻作為研究對(duì)象，探討電化學(xué)氧化在高藻水處理過程中的效能及機(jī)理，以期為實(shí)際水處理方面的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ).

2Cl- - 2e- →Cl2? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（1）

Cl2 + H2O→HClO + HCl? ? ? ? ? （2）

1? ?材料與方法

1.1? ?實(shí)驗(yàn)材料

銅綠微囊藻藻種（FACHB-912）購(gòu)自中科院武漢水生所，采用BG-11培養(yǎng)液（不含氯離子），在光照培養(yǎng)箱培養(yǎng)，溫度為25 ℃，光照周期為12 h光照～12 h黑暗.

如無特殊說明，本實(shí)驗(yàn)采用的所有樣品均為分析純，實(shí)驗(yàn)中所有溶液均由超純水配制. HPLC級(jí)乙腈和甲酸購(gòu)于Sigma-Aldrich公司，DPD余氯試劑購(gòu)于哈希公司，玻纖濾膜購(gòu)自Whatman公司，氯化鈉、硫代硫酸鈉及BG-11培養(yǎng)基所需試劑均購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)，IrO2-Ta2O5/Ti電極購(gòu)于陜西開達(dá)有限公司，藻毒素（MC-LR）標(biāo)準(zhǔn)樣品購(gòu)于Alexis公司，SYTOX核酸染劑購(gòu)于Invitrogen公司.

1.2? ?實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用IrO2-Ta2O5/Ti電極（5 cm × 2.5 cm）為陽極，不銹鋼電極為陰極;采用直流電源;磁力攪拌器和磁力攪拌子用來加速藻細(xì)胞溶液的混合.實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示.按固定時(shí)間取樣，在所取樣品中立即加入過量硫代硫酸鈉溶液淬滅剩余氧化劑終止反應(yīng)進(jìn)行.

實(shí)驗(yàn)過程中，藻細(xì)胞初始濃度為1.0 × 106 ～ 4.0 × 106個(gè)·mL-1，氯化鈉電解質(zhì)濃度為30 mmol/L，反應(yīng)時(shí)間如無特殊說明均為20 min，電流密度為2.5 ～ 10.0 mA·cm-2.

1.3? ?分析方法

藻細(xì)胞濃度由紫外-可見光分光光度計(jì)（U-3900，Hitachi）于波長(zhǎng)680 nm處測(cè)定;活性氯含量采用余氯儀（DR3900，Hach）測(cè)定;藻細(xì)胞氧化前后表面形態(tài)的變化通過掃描電鏡觀察（SEM，JSM-6700F，Jeol）.

銅綠微囊藻細(xì)胞活性采用流式細(xì)胞儀（FC500，Beckman Coulter）檢測(cè)：通道FL1（530 nm）收集SYTOX染劑產(chǎn)生的綠色熒光，通道FL3（630 nm）收集葉綠素-a產(chǎn)生的紅色熒光. SYTOX染劑可以滲入死細(xì)胞內(nèi)并將核酸染色，因而可以用來判斷細(xì)胞活性[19]. 數(shù)據(jù)通過Flowjo_v10軟件分析.

三維熒光光譜采用Hitachi F-7000型熒光光譜分析儀進(jìn)行分析：發(fā)射波長(zhǎng)掃描范圍為280 ～ 550 nm，激發(fā)波長(zhǎng)掃描范圍為220 ～ 450 nm，掃描間隙5 nm.所得數(shù)據(jù)由Surfer軟件分析處理.

藻毒素MC-LR濃度采用液相色譜-三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent 1290/6460）測(cè)定：流動(dòng)相為超純水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%甲酸）和乙腈混合物（質(zhì)量配比 65 ∶ 35），流速0.2 mL·min-1，進(jìn)樣體積10 μL，質(zhì)譜電離源為電噴霧電離正源（ESI）.

2? ?結(jié)果與討論

2.1? ?電化學(xué)氧化體系中的活性氯

為驗(yàn)證電化學(xué)氧化體系中活性氯的產(chǎn)生，本研究在無藻細(xì)胞的情況下對(duì)該系統(tǒng)中活性氯濃度進(jìn)行了測(cè)定.圖2為不同電流密度條件下電化學(xué)氧化中活性氯的質(zhì)量濃度，由圖2可知，當(dāng)施加電流密度為2.5 mA·cm-2時(shí)，在20 min內(nèi)系統(tǒng)能夠產(chǎn)生7.3 mg·L-1活性氯，當(dāng)電流密度增加至10.0 mA·cm-2時(shí)，活性氯產(chǎn)量增加到34.3 mg·L-1.由法拉第定律（式（3））可知，活性氯濃度與電流及反應(yīng)時(shí)間成正比，活性氯濃度隨著電流密度及反應(yīng)時(shí)間增大而

增大.

C = I × t /（F × Z × V）? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（3）

式中：C代表活性氯的濃度（mol·L-1）;Z是指電子轉(zhuǎn)移數(shù)（eq·mol-1）;F為法拉第常數(shù)（96 485.3 Coulombs·mol-1）;V為電解液體積（L）;I為電流（A）;t為反應(yīng)時(shí)間（s）.

2.2? ?藻細(xì)胞完整性及其表面形態(tài)的變化

圖3為采用不同電流密度電化學(xué)氧化處理后藻細(xì)胞完整性的變化情況.如圖3所示，R1區(qū)域代表完整藻細(xì)胞，其葉綠素-a含量較高，且SYTOX染劑無法進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)與核酸結(jié)合，因此通道FL3強(qiáng)度較強(qiáng)，而通道FL1強(qiáng)度較弱;相反，R2區(qū)域代表破損藻細(xì)胞，通道FL3強(qiáng)度較弱，通道FL1強(qiáng)度較強(qiáng).

由圖3可知，未經(jīng)處理的藻細(xì)胞中有96.7%均為完整的細(xì)胞，當(dāng)向含藻細(xì)胞的溶液分別施加2.5 mA·cm-2和5.0 mA·cm-2的電流密度時(shí)，伴隨著細(xì)胞膜的破裂和葉綠素-a的分解，完整細(xì)胞比例分別降至57.2%和26.6%;而當(dāng)電流密度繼續(xù)分別增加至7.5 mA·cm-2和10.0 mA·cm-2時(shí)，溶液中幾乎沒有完整細(xì)胞殘留，超過90%的藻細(xì)胞被溶液中產(chǎn)生的活性氯氧化.

為獲得電化學(xué)氧化銅綠微囊藻細(xì)胞的直觀過程，采用電子掃描電鏡（SEM）進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)表征，氧化前后藻細(xì)胞表面形態(tài)如圖4所示，進(jìn)一步證實(shí)了藻細(xì)胞在電化學(xué)氧化過程中的凋亡.電化學(xué)氧化處理前，藻細(xì)胞呈橢圓型，表面光滑，形狀飽滿，結(jié)構(gòu)完整;而氧化后的藻細(xì)胞明顯被溶液中產(chǎn)生活性氯嚴(yán)重侵蝕，雖然藻細(xì)胞大小仍能維持在2 μm左右，但其形狀發(fā)生了很大改變，出現(xiàn)一些褶皺和萎縮，可見其失去了正常的形態(tài)，瀕臨死亡.

2.3? ?藻類光合活性的變化

為證明剩余藻細(xì)胞是否仍具有光合活性，將電化學(xué)氧化處理后的藻細(xì)胞置于培養(yǎng)基中繼續(xù)光照培養(yǎng)10 d，每隔2 d取樣觀察藻細(xì)胞濃度變化. 銅綠微囊藻溶液的最大吸光度位于680 nm處，因此本研究采用OD680來反映溶液中藻細(xì)胞濃度. 如圖5所示，未經(jīng)處理的藻細(xì)胞溶液吸光度在10 d內(nèi)由0.10

持續(xù)增長(zhǎng)至0.55;而分別經(jīng)2.5 mA·cm-2和5.0 mA·cm-2電流密度氧化處理后藻細(xì)胞溶液吸光度雖仍在增長(zhǎng)，但其增幅均有一定程度下滑（分別由0.09和0.08增長(zhǎng)至0.38和0.25）.而當(dāng)外加電流密度分別增加至7.5 mA·cm-2和10.0 mA·cm-2時(shí)，藻細(xì)胞溶液吸光度在培養(yǎng)過程中呈下降趨勢(shì)，10 d后溶液幾乎呈透明狀，吸光度降至0，表明采用該條件處理后的藻細(xì)胞基本不具有光合活性，無法繼續(xù)增殖. 此實(shí)驗(yàn)結(jié)果與流式細(xì)胞儀測(cè)試結(jié)果基本一致.

2.4? ?電化學(xué)氧化對(duì)藻類胞外有機(jī)物的影響

如圖6（a）所示，銅綠微囊藻胞外有機(jī)物的熒光光譜有3個(gè)特征峰，分別為類腐殖酸區(qū)域（C，Ex /Em = 330/420 nm）、類蛋白區(qū)域（B，Ex /Em = 280/335 nm）、類富里酸區(qū)域（C，Ex /Em = 280/450 nm）. 當(dāng)向藻細(xì)胞溶液中分別施加5.0、7.5和10.0 mA·cm-2的電流密度時(shí)，如圖6（b）（c）（d）所示，對(duì)應(yīng)的3個(gè)特征峰均不同程度地被削弱，說明胞外有機(jī)物被不同程度地降解. 在本研究中，并未觀察到胞內(nèi)有機(jī)物釋放的現(xiàn)象，這可歸因?yàn)槿芤悍磻?yīng)時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)（20 min），釋放的有機(jī)物被進(jìn)一步降解.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明電化學(xué)氧化工藝不僅可以有效滅活藻細(xì)胞，還可以有效氧化藻細(xì)胞胞外有機(jī)物，從而可降低后續(xù)工藝中消毒副產(chǎn)物的生成潛能.

2.5? ?藻毒素在電化學(xué)氧化過程中的釋放與降解

由于氧化劑能夠引起藻細(xì)胞裂解，預(yù)氧化過程中常常會(huì)導(dǎo)致藻毒素MC-LR釋放，加重后續(xù)水處理工藝的負(fù)荷.世界衛(wèi)生組織和我國(guó)飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中均將MC-LR臨界值限制為1.0 μg·L-1以下[20]，因此考察藻毒素在電化學(xué)氧化過程中的釋放和降解非常重要.

根據(jù)Zamyadi等[9]對(duì)氯化銅綠微囊藻細(xì)胞的研究，預(yù)氧化過程中藻毒素的釋放和降解可歸納為兩個(gè)連續(xù)不可逆的一級(jí)反應(yīng)，如方程（4）所示.

式中：[MC-LRi]和[MC-LRe]分別為胞內(nèi)和胞外藻毒素質(zhì)量濃度;kr和kd分別為胞內(nèi)MC-LR的釋放速率和胞外MC-LR的降解速率.如圖7所示，當(dāng)電流密度為2.5 mA·cm-2時(shí)，溶液中MC-LR質(zhì)量濃度在20 min氧化時(shí)間內(nèi)從15.5 μg·L-1緩慢增長(zhǎng)至29.8 μg·L-1.這是由于在此電流密度下，胞內(nèi)MC-LR的釋放速率大于胞外MC-LR的降解速率，造成胞外藻毒素濃度逐漸升高.當(dāng)電流密度增加到5.0 mA·cm-2時(shí)，20 min氧化時(shí)間內(nèi)溶液中MC-LR質(zhì)量濃度先升高再降低.這是因?yàn)槌跏茧A段伴隨著胞內(nèi)MC-LR的大量釋放，其釋放速率高于胞外MC-LR的降解速率，因此溶液中MC-LR質(zhì)量濃度升高，8 min時(shí)溶液中MC-LR質(zhì)量濃度達(dá)到峰值（55.7 μg·L-1）.隨著體系中活性氯的質(zhì)量濃度不斷升高以及胞內(nèi)MC-LR的完全釋放，胞外MC-LR的降解速率大于胞內(nèi)MC-LR的釋放速率，因此溶液中MC-LR的質(zhì)量濃度開始降低，反應(yīng)進(jìn)行至20 min時(shí)，剩余

MC-LR質(zhì)量濃度已低至1.0 μg·L-1以下.同理，當(dāng)電流密度持續(xù)分別增加至7.5 mA·cm-2和10.0 mA·cm-2，溶液中MC-LR質(zhì)量濃度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì).但由于活性氯質(zhì)量濃度隨電流密度的增加而增加，溶液中MC-LR峰值出現(xiàn)的時(shí)間越來越提前，且隨著氧化的進(jìn)行，20 min以內(nèi)溶液中MC-LR的質(zhì)量濃度均可以降至1.0 μg·L-1以下.

3? ?結(jié)? ?論

1）在本文所研究的電化學(xué)氧化體系中產(chǎn)生了

活性氯（氯氣、次氯酸），能夠有效滅活藻細(xì)胞.

2）藻細(xì)胞完整性、表面形態(tài)和光合活性均在電化學(xué)氧化過程中遭到破壞.

3）電化學(xué)氧化過程能夠有效氧化藻細(xì)胞胞外

有機(jī)物，從而降低后續(xù)工藝中消毒副產(chǎn)物生成潛能.

4）電化學(xué)氧化過程可以有效降解胞外MC-LR，達(dá)到我國(guó)飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的要求（1.0 μg·L-1以下）.

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