玻璃態(tài)復(fù)合膜的研發(fā)及油氣分離性能研究

楊成城

〔中國石化銷售有限公司 北京 1000728〕

1 技術(shù)背景

膜法油氣回收是近幾年發(fā)展起來的一種有機氣體回收技術(shù)，代表油氣回收的一個發(fā)展方向，也是近些年有機氣體回收的研究熱點。隨著環(huán)保要求的進一步提高，膜法油氣回收將在有機氣體回收處理領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。膜分離法作為一種先進的油氣回收技術(shù)，市場占有率得到了穩(wěn)步提升。在油氣處理回收工藝上，進口膜的應(yīng)用以德國GKSS及美國MTR兩個品牌居多，且應(yīng)用于油氣回收的膜均以橡膠態(tài)高分子復(fù)合膜為主，對玻璃態(tài)復(fù)合膜的研究文獻報道、應(yīng)用的較少。研究表明，玻璃態(tài)高分子膜分離原理與橡膠態(tài)高分子膜相反，為優(yōu)先透過空氣成分，N2/C3H8分離系數(shù)可以達到30，與現(xiàn)有的橡膠態(tài)復(fù)合膜相比具有使用壽命長、簡化膜法油氣回收工藝流程、返回油氣的油氣溫度低等特點。

2 油氣回收玻璃態(tài)復(fù)合膜及膜組件的研發(fā)

我國的膜分離技術(shù)起步較晚，20世紀(jì)80年代開始開發(fā)了中空纖維膜和膜分離回收氫氣的技術(shù)。早期，國內(nèi)的膜法油氣回收技術(shù)主要依賴進口。到2010年左右，國內(nèi)自主研發(fā)的油氣分離膜逐漸顯露頭角，從全國范圍看，目前只有北京、上海、廣州等大城市開始采用這一技術(shù)，總計有100多套，而且全部采用進口膜片制造。

PSF、PI、PPO、PEI、CA等玻璃態(tài)高分子分離膜是利用具有特定玻璃轉(zhuǎn)化溫度的高分子材料，分離原理與橡膠態(tài)高分子相反，與橡膠態(tài)復(fù)合膜相比：

(1)由于復(fù)合膜材料為全氟高分子材料，耐溶劑性能優(yōu)異，膜使用壽命長；

(2)為優(yōu)先透過空氣成分，N2/C3H8分離系數(shù)可以達到40，油氣體積濃度一般為20%～40%，空氣成分占大的比例，對加油站三次油氣回收特別適用。

筆者自2014年起參與研發(fā)了全氟(AF)玻璃態(tài)材料復(fù)合膜，全氟聚合物完全氟化的結(jié)構(gòu)，使其具備了優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性、熱穩(wěn)定性、低摩擦性、不粘性和電絕緣性等優(yōu)良特性，是制成玻璃態(tài)油氣回收膜的關(guān)鍵材料；開發(fā)了基于玻璃態(tài)的復(fù)合膜組件：①參照環(huán)氧外殼卷式膜組件進行氣體膜組件結(jié)構(gòu)及流道設(shè)計；②依據(jù)氣體動力學(xué)確定了輔助材料流道布和格網(wǎng)的規(guī)格及選型，控制卷制張力等參數(shù)，在提高膜組件分離效率同時降低阻力降；③通過大量專業(yè)實驗篩選確定了本項目膜組件專用粘合劑，解決了卷式膜組件有機組分分離應(yīng)用的難題；④在螺旋式裝置的下游側(cè)安裝了網(wǎng)狀的支撐片，將膜組件的變形和損毀減少到最小。根據(jù)以上設(shè)計試制自主研發(fā)的玻璃態(tài)復(fù)合膜組件如圖1、2，初步構(gòu)想試用于加油站三次油氣回收的油氣分離系統(tǒng)(卷式膜組件結(jié)構(gòu)見圖1，卷式膜組件膜芯實物見圖2)。

圖1 卷式膜組件結(jié)構(gòu)圖

圖2 卷式膜組件膜芯實物圖

德國GKSS研究中心是較早將膜分離技術(shù)用于油氣回收的公司，其膜技術(shù)用于石化和油庫、加油站系統(tǒng)已有十年的成功經(jīng)驗，是安全、高效和低費用的先進技術(shù)。GKSS用于加油站油氣回收的玻璃態(tài)膜為優(yōu)先透過空氣的中空纖維膜，所采用的高分子材料為剛性高分子材料，膜的耐化學(xué)、耐熱、耐壓穩(wěn)定性更好，在國際上處于領(lǐng)先水平，同類產(chǎn)品中在德國國內(nèi)具有唯一性，較其他同類產(chǎn)品，具有技術(shù)進步性。

3 基于玻璃態(tài)膜組件油氣分離性能的測試

3.1 測試平臺工藝流程

測試的主要設(shè)備為高壓風(fēng)機、真空泵、膜分離器、壓力傳感器、控制器、流量計等。膜分離過程需要壓力差作為推動力，膜分離器的滲透側(cè)需要真空泵，烴類分離優(yōu)先透過富集后的油氣分子直接進入真空泵，因此，真空泵的防爆等級要求較高。

a.通過分別調(diào)節(jié)丁烷和氮氣的流量配比出所需體積濃度的混合氣體。

b.流程圖中1、2、3分別為膜元件并聯(lián)，配耐壓合金鋁外殼；外殼共3個接口：風(fēng)機送入膜進口、膜滲余側(cè)出口、膜滲透側(cè)出口(接真空泵進口)。

c.混合氣體經(jīng)高壓風(fēng)機進入膜組件，在膜組件的滲透側(cè)設(shè)有真空泵抽真空。

風(fēng)機選用渦旋風(fēng)機EB219，220V，標(biāo)稱最大風(fēng)量40 m3/h，額定排氣壓力9000Pa，功率0.12kW；真空泵選用GWSP150，7.2m3/h。膜兩側(cè)氣體的分壓差是膜分離的驅(qū)動力，因此只有保持膜滲透側(cè)的蒸氣壓力低于膜進氣側(cè)的蒸氣壓力，才可以實現(xiàn)有機蒸氣通過膜的傳遞，該壓力差可利用進氣側(cè)的風(fēng)機進氣或在膜滲透側(cè)用真空泵來達到，有時也可將兩者結(jié)合使用。

d.在膜組件入口側(cè)和滲透側(cè)分別安裝有壓力表、真空度表，在膜組件的滲余側(cè)和滲透側(cè)安裝有流量計及濃度儀，用于監(jiān)測滲余氣和滲透氣的流量及濃度。

e.開機操作：先開風(fēng)機，后開真空泵；停機操作：打開真空泵進氣閥，真空段變常壓(約2s)停真空泵；然后(約5s)停風(fēng)機。

f.鼓泡體積濃度20%～50%，給氣總流量4～7.5 m3/h，壓力調(diào)劑范圍5 000～10 000Pa(模擬風(fēng)機參數(shù))，需流量計和壓力調(diào)節(jié)閥門。

流程圖見圖3，測試平臺見圖4。

圖3 膜組件分離性能測試平臺流程圖

圖4 膜組件分離性能測試平臺

3.2 自主研發(fā)膜組件分離性能測試

以配備了6條加油槍的中型加油站為例，加油槍流量設(shè)為45 L/min，氣液比為1.2，1條加油槍平均工作頻率為40%(加油工作24 min/h)，則6條槍1h平均回收到地下罐內(nèi)的油氣量約是：45×1.2×24×6=7.8 m3/h=130 L/min，因此給氣總流量可設(shè)為7.5m3/h。將兩只國內(nèi)研發(fā)的2吋(50.8 mm)膜組件并聯(lián)安裝進行性能測試，筆者參與自主研發(fā)的膜組件的測試具體結(jié)果詳見表1所示。

表1 自主研發(fā)膜組件測試結(jié)果

注：*爆炸下限(LEL)。

實驗數(shù)據(jù)表明：①排空側(cè)濃度比入口混合氣濃度下降較大，膜組件處理后排放氣體濃度大大減小；②打開風(fēng)機提高進膜壓力可使膜的分離效果更優(yōu)；③對于小處理量、低濃度(入口油氣體積濃度僅為10%～30%的情況下)混合氣體的處理效果可以滿足加油站現(xiàn)場排放指標(biāo)要求，但分離效果不穩(wěn)定，而對于大流量、高濃度混合氣處理效果仍難以滿足排放指標(biāo)(達標(biāo)排放為25g/m3，相當(dāng)于丁烷混合氣的體積濃度1%)。

3.3 基于GKSS膜組件分離性能測試

選用GKSS膜產(chǎn)品進行性能對比，一支4英寸的膜分離器可滿足一座典型加油站的三次油氣回收，且油氣截留型膜返回儲罐的氣體是氮氣富集，并已脫除水蒸汽。因此，選用GKSS 4英寸中空纖維油氣截留型玻璃態(tài)膜進行對比測試。

在滿足風(fēng)機、真空泵選型基礎(chǔ)上，進膜氣體流量是滲透氣體流量10～20倍為佳，采用3.1節(jié)測試平臺及流程進行測試，結(jié)果如表2。

表2 GKSS膜組件測試結(jié)果

注：*爆炸下限(LEL)。

實驗結(jié)果表明：①GKSS膜組件分離性能較為穩(wěn)定，排空側(cè)濃度比入口混合氣濃度下降較大；②對于處理量在2～7m3/h、入口體積濃度<20%的混合氣體，在入口壓力變化較大的情況下，GKSS膜組件處理后排放氣體基本穩(wěn)定達標(biāo)(達標(biāo)排放為25g/m3，相當(dāng)于丁烷混合氣的體積濃度1%)，其處理效果可以滿足加油站現(xiàn)場排放指標(biāo)要求；③當(dāng)入口混合氣體體積濃度增加到20 %以上時，其處理后排放氣體尚不能滿足排放指標(biāo)。

4 結(jié)論

(1)在一定的工藝組合和進氣流量、濃度下，玻璃態(tài)膜法油氣分離方法對丁烷-氮氣組合具有較好的分離、回收性能；

(2)通過本實驗對比測試可以得出，自主研發(fā)的玻璃態(tài)膜組件和GKSS膜組件對低濃度油氣具有良好的分離性能，自主研發(fā)的玻璃態(tài)膜組件對于小處理量、低濃度(入口油氣體積濃度僅為10%～30%的情況下)混合氣體的處理效果可以滿足加油站現(xiàn)場排放指標(biāo)要求；對于處理量在2～7m3/h、入口體積濃度<20%的混合氣體，在入口壓力變化較大的情況下，GKSS膜組件處理后排放氣體基本穩(wěn)定達標(biāo)；

(3)玻璃態(tài)膜分離法處理加油站油氣在通過對處理量、入口濃度、入口壓力等運行參數(shù)進行優(yōu)化設(shè)計的條件下能達到較高的處理效率，下一步需通過大量實驗和現(xiàn)場數(shù)據(jù)展開研究。