多場耦合條件下的B10銅鎳合金在海水中的腐蝕行為

(中國船舶及海洋工程設計研究院，上海 200011)

艦船海水管系擔負著設備冷卻、消防、壓載、疏排水、沖洗等重要任務功能的實現和保障艦船上人員日常生活的重任[1-3]。因其輸送介質為具有腐蝕性的海水，艦船海水管系易產生電化學腐蝕，這已經成為艦船的一個常見問題，海水管路的防腐蝕是管系設計及施工時需要重點考慮的問題之一[4-6]。

當前艦船海水管系主要使用B10銅鎳合金(下文簡稱B10)，盡管其具有較好的耐海水腐蝕性能，但在施工焊接缺陷、異種金屬隔絕不良、高溫等情況下也會發生腐蝕，往往造成嚴重后果。國內外對銅鎳合金腐蝕行為進行了廣泛研究，文獻[7]研究了其在NaCl溶液中的電化學腐蝕行為，認為隨海水流速的增大，B10的陽極鈍化區減小，B10腐蝕受陽極反應過程控制。

文獻[8]研究表明，在海水中，B10表面會形成一層鈍化膜，阻止合金腐蝕反應的進一步擴展，提高合金的耐蝕性，通常影響該鈍化膜的因素均會影響B10的耐蝕性[9-10]。

B10的海水腐蝕機理復雜，難以完全控制[11]。加強B10在海水環境中的腐蝕研究，分析其海水腐蝕機理，對延長海水管系壽命、提高系統可靠性、降低維護費用等具有重要意義。故本工作對B10在海水環境中的腐蝕機理進行了初步探索。

1 試驗

1.1 試樣及溶液

試驗材料為直徑13 mm的B10薄圓柱體，邊縫用涂料密封以防止試樣發生腐蝕而影響測量結果，B10的化學成分見表1。試樣形貌見圖1。

表1 B10的化學成分Tab. 1 Chemical composition of B10 %

圖1 試樣形貌圖Fig. 1 Morphology of sample

試驗前，試樣用精砂紙打磨，蒸餾水、丙酮清洗吹干后保存于干燥器中12 h以備使用。試驗溶液為人工海水，試驗溫度為(30±2) ℃，為防止溶液中含氧量變化對試驗結果產生影響，每隔5 d更換人工海水。人工海水參照GB 8650—2006附錄C進行配制，化學成分見表2。

表2 人工海水的化學成分(g/L)Tab. 2 Chemical composition of artificial seawater (g/L)

1.2 試驗方法

試驗分為靜態浸泡試驗和沖刷腐蝕試驗兩部分，定期對試樣進行電化學阻抗譜測量，在不同階段對試樣表面進行XPS全譜圖成分分析(腐蝕產物成分分析)。

靜態海水浸泡試驗在電解池內進行，浸泡周期為10 h和90 d。進行10 h靜態浸泡試驗是為了對比研究沖刷腐蝕對B10的影響；進行90 d靜態浸泡試驗是為了使B10表面形成穩定的腐蝕產物膜層，以研究成膜過程的腐蝕行為，此外，后續沖刷腐蝕試驗(考察各因素對B10表面膜沖刷腐蝕行為的影響)用試樣均為經過90 d靜態海水浸泡試驗后的表面帶膜試樣。

沖刷腐蝕試驗在噴射式沖刷裝置上進行，試驗裝置見圖2，由動力、流速控制、角度控制、含沙量控制、電化學測試等系統組成，調節控制閥可控制流速、調節攻角調節器可控制沖擊角度、調節含沙量控制閥可調節含沙量，該裝置還可以進行電化學測量，能較合理地模擬B10管在海水中的服役環境。沖刷腐蝕試驗參數如表3所示，試驗時間是10 h。

(a) 實物圖

(b) 原理圖圖2 沖刷腐蝕試驗裝置的實物圖及工作原理圖Fig. 2 Physical diagram(a) and working principle diagram (b) of erosion corrosion test device

試驗參數含沙量:0,1.5‰海水流速:0,3 m/s,6 m/s沖擊角度:0°,30°,45°,60°,90°

利用PHI5700 ESCA System型精密電子能量分析器對B10表面的腐蝕產物膜進行XPS全譜圖成分分析。電化學阻抗譜測量在ZAHNER公司的IM6e電化學工作站上進行，采用三電極體系，工作電極為試樣，參比電極為Ag/AgCl電極，輔助電極為鉑電極。電化學阻抗譜掃描頻率范圍10-2～105Hz，電壓擾動幅值5 mV。

2 結果與討論

2.1 XPS圖譜

由圖3可見：在不同環境中浸泡后，試樣表面腐蝕產物的XPS全譜圖較相似，主要包括O、Cl、Cu等元素的能量峰，且O元素的能量峰比較強，說明浸泡過程中表面腐蝕產物膜均主要由氧化物組成；三者在932 eV處的Cu2p能量峰和530 eV處的O2p能量峰對應為Cu2O，說明材料表面腐蝕產物膜成分主要是Cu2O。B10在海水中的初始腐蝕產物為CuCl2，隨后發生水解反應形成Cu2O，反應式見式(1)～(3)：

(a) 靜態海水浸泡10 h

(b) 海水沖刷腐蝕10 h

(c) 靜態海水浸泡90 d圖3 試樣經海水浸泡試驗后的表面XPS全譜圖Fig. 3 Full XPS spectrums on the surface of the samples after seawater immersion test：(a)soaking in static seawater for 10 h ；(b)erosion corrosion for 10 h in seawater；(c)soaking in static seawater for 90 d

(1)

(2)

(3)

圖3(a)存在C、N元素的能量峰，這應該是前期空氣中C和N附著在材料表面的結果；圖3(b)未顯示Na元素的能量峰，說明沖刷條件下NaCl等水溶性較強的物質不易在材料表面附著；圖3(a)、(c)中發現了Na元素的能量峰，說明在氧化膜形成過程中會有NaCl滲入。

2.2 多場耦合條件下的B10腐蝕試驗

2.2.1 不同沖刷條件下的電化學阻抗譜

由圖4和5可見：試樣在潔凈海水中經不同時間沖刷腐蝕后的電化學阻抗譜表現為單一容抗弧；而在含沙海水中經不同時間沖刷腐蝕后的電化學阻抗譜表現為高頻區容抗弧，低頻區出現了實部收縮尾，這是化學反應中間產物在電極表面吸附造成的。隨著沖刷腐蝕時間的延長，試樣在2種環境中的電化學阻抗譜的容抗弧半徑均呈上下波動，且增加流速，容抗弧半徑降低。

(a) 海水流速3 m/s

(b) 海水流速6 m/s圖4 試樣在潔凈海水中經不同時間沖刷腐蝕后的電化學阻抗譜Fig.4 EIS of samples after erosion corrosion in clean seawater for different times： (a) seawater flow rate of 3 m/s; (b) seawater flow rate of 6 m/s

采用圖6所示等效電路對電化學阻抗譜進行擬合。圖中，Rs為溶液電阻，CPE1、CPE2為常相位元件，Rt為電荷轉移電阻，Rf為膜層電阻。

(a) 海水流速3 m/s

(b) 海水流速6 m/s圖5 試樣在含砂海水經不同時間沖刷腐蝕后的電化學阻抗譜Fig.5 EIS of samples after erosion corrosion in sandy seawater for different times: (a) seawater flow rate of 3 m/s; (b) seawater flow rate of 6 m/s

圖6 電化學阻抗譜的等效電路圖Fig. 6 Equivalent circuit diagram of EIS

2.2.2 各因素對B10表面膜的影響

(1)流速

由圖7和8可見：膜層電阻和電荷轉移電阻均隨流速的升高而降低，這是由于隨著流速的升高，海水的流動性增強，海水對試樣表面腐蝕產物膜的沖刷作用增強，膜層厚度降低，使膜層電阻降低；此外，增加流速還促進了電荷轉移，使電荷轉移電阻降低。

(2)含沙量

由圖9和10可見：經過90 d海水浸泡后，帶膜試樣在含砂海水中經沖刷腐蝕后的膜層電阻小于經潔凈海水沖刷腐蝕后的。這是因為沙粒的存在，增強了海水對材料表面的沖刷作用，增加了腐蝕產物膜層的破壞程度，使膜層電阻降低，同時也抑制了反應物質附著在材料表面上發生腐蝕反應，一定程度上增大了電荷轉移電阻。

(a) 膜層電阻

(b) 電荷轉移電阻圖7 不同流速條件下，帶膜試樣在潔凈海水中經沖刷腐蝕后的膜層電阻及電荷轉移電阻Fig. 7 Film resistance (a) and charge transfer resistance (b)of filmed samples after erosion corrosion in clean seawater at different flow rates

(a) 膜層電阻

(b) 電荷轉移電阻圖8 不同流速條件下，帶膜試樣在含砂海水中經沖刷腐蝕后的膜層電阻及電荷轉移電阻Fig. 8 Film resistance (a) and charge transfer resistance (b)of filmed samples after erosion corrosion in sandy seawater with different flow rates

(a) 海水流速3 m/s

(b) 海水流速6 m/s圖9 不同流速下，帶膜試樣在不同海水環境中的膜層電阻Fig. 9 Film resistance of filmed samples in different environments with different flow rates

(a) 海水流速3 m/s

(b) 海水流速6 m/s圖10 不同流速下，帶膜試樣在不同海水環境中的電荷轉移電阻Fig. 10 Charge transfer resistance of filmed samples in different environments with different flow rates

2.3 表面膜層對B10沖刷腐蝕的影響

由圖11可見：相對于裸樣，帶膜試樣在潔凈海水中經沖刷腐蝕后的膜層電阻較大，這是由于帶膜試樣在潔凈海水中沖刷時，只沖刷掉了疏松多孔的外層膜，穩定致密的內層膜仍保存；且帶膜試樣在潔凈海水中沖刷腐蝕后的電荷轉移電阻較小，這是由于被沖刷的腐蝕產物增大了表面附近反應物質的濃度，促進電荷轉移，使電荷轉移電阻降低。

(a) 膜層電阻

(b) 電荷轉移電阻圖11 帶膜試樣與裸樣在潔凈海水中的膜層電阻和電荷轉移電阻Fig. 11 Film resistance (a) and charge transfer resistance (b)of samples in clean seawater with and without film

由圖12可見：相對于裸樣，帶膜試樣經含沙海水沖刷腐蝕后的膜層電阻較大，這是由于帶膜試樣經含砂海水沖刷腐蝕后，只沖刷掉了疏松多孔的外層膜，穩定致密的內層膜仍保存；成膜試樣經含砂海水沖刷腐蝕后，其電荷轉移電阻初始時較大，隨后逐漸與裸樣的相近，這是由于材料表面在浸泡過程中已形成穩定致密的腐蝕產物膜，在沖刷開始時膜層較為穩定，此時電荷轉移電阻較大，隨著沖刷時間的延長，膜層逐漸被海水沖刷，促進了電荷轉移過程，使電荷轉移電阻降低，與裸樣在含沙海水中的情況相似。

(a) 膜層電阻

(b) 電荷轉移電阻圖12 帶膜試樣與裸樣在含砂海水中的膜層電阻和電荷轉移電阻Fig.12 Film resistance (a) and charge transfer resistance (b)of samples in sandy seawater with and without film

2.4 表面流體力場對腐蝕的影響

為了明確試樣表面流體力場與耐蝕性之間的關系，借助ANSYS CFX仿真模擬了海水管道的力場分布，結果見表4。

表4 不同沖刷參數下的表面流體力場Tab. 4 Surface fluid field with different erosion parameters

表面剪切應力代表機械行為，能夠變薄和移除表面氧化膜和腐蝕產物的沉積。當沖擊速率一定時(除了大角度90°)，表面流體力場強度、剪切力隨著沖擊角度的增大而增大，表明隨著沖刷角的增大，流體對試樣表面的機械作用也越大，對材料的耐蝕性能影響也越大；當沖擊角度一定時，流體力場強度、剪切力隨著沖擊速率的提高而增大，表明高流速沖刷下，流體對試樣表面的機械作用較強，直接影響材料表面的耐蝕性。

3 結論

(1)B10在海水中的表面腐蝕產物膜主要是Cu2O。

(2)帶膜試樣經含砂海水沖刷腐蝕后的膜層電阻較小，電荷轉移電阻較大。

(3)相對于B10裸樣，帶膜試樣經潔凈海水沖刷腐蝕后的膜層電阻更大，說明在潔凈海水中穩定致密的膜層對材料起到較好的保護作用。

(4)低流速條件下，相對于B10裸樣，帶膜試樣在含沙環境中經沖刷腐蝕后的膜層電阻更大；在高流速下，沖刷腐蝕初始階段，帶膜試樣的膜層電阻明顯高于裸樣的，但隨著沖刷時間的延長，膜層電阻逐漸與裸樣的相差不明顯，說明在含沙條件下，穩定致密的膜層對B10在低流速下的沖刷腐蝕時起到較好的保護性，但在高流速條件下，其保護作用不明顯。

(5)在海水管系的防腐蝕設計中，應盡量降低海水流速、提高海水過濾精度，B10在使用之前最好先浸泡以使表面形成“鈍化膜”。