離子交換型可控釋放智能緩蝕劑的研究進展

文 成董超芳王 貴李曉剛

(1. 廣東海洋大學 機械與動力工程學院,湛江 524088;2. 北京科技大學 腐蝕與防護中心,北京 100083)

金屬腐蝕導致經濟損失、人員傷亡、環境污染是世界各國面臨的重大難題。據統計，各發達國家的材料腐蝕年損失約為國民經濟總產值的2%～4%，我國2014年的材料腐蝕損失約為21 278億元人民幣[1-2]。

緩蝕劑保護作為一種經濟、簡便、見效快的防腐蝕技術，已被廣泛應用于石油化工、水處理、工程結構等多個領域。然而，傳統緩蝕劑在實際應用時存在以下問題[3-5]：1. 緩蝕劑在實際環境中易于降解，難以長期保持活性；2. 對于埋地管道、鋼筋混凝土結構等內嵌結構，緩蝕劑的后期補充是極其困難的；3. 傳統緩蝕劑具有較大毒性，大量投放將造成人員傷害和環境污染。總之，傳統緩蝕劑的長效性差、毒性強，影響了其應用。

針對這些問題，可控釋放智能緩蝕劑應運而生。其原理如圖1所示：采用刺激響應材料包覆傳統緩蝕劑形成殼-核結構，通常情況下殼體關閉保存緩蝕劑，在某種特定環境中，殼體被打開釋放緩蝕劑，從而實現緩蝕劑的按需、適量供給，進而長效、自發、靶向地修復腐蝕缺陷。由于氯離子、硫元素等腐蝕性離子是加速金屬腐蝕的重要因素，因此，本工作就近年來國內外離子交換型智能緩蝕劑的部分工作進行回顧和總結，對未來此類緩蝕劑的研究方向和關注熱點提出了展望。

1 離子交換型智能緩蝕劑的原理

離子交換型智能緩蝕劑是一種對特定離子及其濃度產生響應的緩蝕劑，當外界環境中存在該離子或濃度達到一定值時，緩蝕劑被釋放到環境中，從而保護金屬免遭腐蝕，如圖2所示。其可控釋放功能主要來源于以離子交換材料為主的殼體，當外界環境中存在腐蝕性離子時，內嵌緩蝕劑與環境中的腐蝕性離子發生交換，一方面環境中的腐蝕性離子被吸附，另一方面緩蝕劑被釋放，從而顯著降低金屬的腐蝕速率。

圖1 智能緩蝕劑的長效防腐蝕原理Fig. 1 Long-term protection schematic of the smart corrosion inhibitor

圖2 智能緩蝕劑的可控釋放原理Fig. 2 Controlled-release schematic of the smart corrosion inhibitor

2 離子交換型智能緩蝕劑的分類

根據刺激響應離子和緩蝕劑的電負性，離子交換型智能緩蝕劑可以分為陽離子型緩蝕劑和陰離子型緩蝕劑。

2.1 陽離子交換型智能緩蝕劑

美國格雷斯公司最早實現了陽離子交換型智能緩蝕劑的商業化[6]，該公司研發的Shieldex無毒防銹顏料是一種鈣離子交換硅膠，能夠通過交換反應吸收滲透入涂層的H+、釋放Ca2+，提高基體的耐蝕性。GRANIZO等[7]的研究表明，在某些特定條件下，Ca2+-SiO2顏料的防腐蝕性能可與傳統的鉻酸鹽顏料相媲美。

WILLIAMS等[11]以富Zn2+膨潤土為顏料，將其添加到聚乙烯醇縮丁醛涂層(PVB)中，當金屬基體表面發生膜下腐蝕時，膨潤土能夠通過吸附Na+釋放Zn2+而抑制鍍鋅鋼表面涂層的陰極剝離過程，與傳統PVB涂層相比，優勢明顯。多種裝載陽離子緩蝕劑的層狀硅酸鹽也有報道和應用，如Ce3+膨潤土[12]、Ce3+蒙脫石[13]、Ce3+沸石[14]、La3+沸石[15]、Ca2+鋁膨潤石[16]等。

為了進一步提高緩蝕性能，研究者開發了能同時裝載多種不同類型緩蝕劑的智能體系。FERRER等[17]通過離子交換反應在NaY沸石顆粒中裝載Ce3+，又在改性沸石表面吸附二乙基二硫代氨基甲酸酯(DEDTC)，制備得到雙摻雜沸石顆粒，并應用到溶膠凝膠涂層中。研究表明，涂層中的沸石顆粒一旦暴露到腐蝕介質中，外部DEDTC會被快速釋放并與金屬絡合，而內部Ce3+則通過離子交換作用緩慢釋放，從而實現快速而持續的保護，其原理如圖3所示。GHAZI等[18]也實現了Zn2+和苯并咪唑在蒙脫石中的雙摻雜。目前，雙摻雜這一概念已經擴展到不同功能添加劑(超疏水、自清潔、防污等)的共同包覆上。

圖3 雙摻雜沸石智能緩蝕劑的釋放與反應原理圖Fig. 3 Schematic of the release and reaction of two corrosion inhibitors doped in a zeolite carrier

陽離子交換型智能緩蝕劑受環境陽離子的刺激可以釋放緩蝕劑，實現對金屬基體的智能防護。然而，多數陽離子并非與腐蝕過程直接相關，這導致緩蝕劑的效率下降。相比之下，陰離子交換型智能緩蝕劑更具優勢。

2.2 陰離子交換型智能緩蝕劑

氯離子、碳酸根離子、硫酸根離子等陰離子是導致金屬腐蝕的重要因素，因此陰離子交換型智能緩蝕劑的開發與應用具有實際工程意義，也是近年來的研究熱點。

(a) 粒狀結構

(b) 層片狀結構圖4 水滑石的SEM照片Fig. 4 SEM images of LDHs: (a) a granular-like structure； (b) a plate-like morphology

LDHs可被用作捕獲氯等腐蝕性陰離子的陷阱。WILLIAMS等[21]的研究表明：插層碳酸根和硝酸根離子的LDHs能夠通過捕捉氯離子來降低氯離子滲透率，進而有效防止涂層下方的絲狀腐蝕。TEDIM等[22]在涂層中添加硝酸根插層LDHs后，顯著降低了氯離子滲透率。

LDHs還可被用作按需釋放陰離子型緩蝕劑的載體。

國內也不乏有關水滑石類智能緩蝕劑的研究報道[23-25]。CAO等[26]采用焙燒復原技術制備了Mg-Al-NO2LDHs，并將其用作智能緩蝕劑應用到鋼筋混凝土結構中，結果表明在模擬碳化和氯離子侵蝕并存的混凝土孔隙液中，10 g/L LDHs的緩蝕效率高達96.5%，與傳統NaNO2緩蝕劑相比，LDHs-NO2的長效防腐蝕性能更優。ZHANG等[27]采用共沉淀法在鋁合金表面制備了Zn-Al-Ce-V2O7LDHs膜，在0.05 mol/L NaCl溶液中浸泡1 d后，鋁合金的電化學阻抗譜呈現兩個時間常數，低頻阻抗值高達1 128 kΩ/cm2，表明LDHs膜能顯著提高鋁合金的耐蝕性。

國外也有多個課題組持續研究了LDHs類智能緩蝕劑，如TEDIM[28]、RAMEZANZADEH[29]、WILLIAMS[30]、FERREIRA[31]等。ZHELUDKEVICH等[32]通過直接聚合法和離子交換法制備了以釩酸鹽緩蝕劑為柱撐的Zn-Al-VO3LDHs和Mg-Al-VO3LDHs，在0.05 mol/L NaCl溶液中這兩種智能緩蝕劑均能通過離子交換反應吸附溶液氯離子、釋放釩酸鹽緩蝕劑，對鋁合金起到良好的緩蝕效果。該LDHs智能緩蝕劑還被用作改性商業涂層以提高涂層的自修復能力。聚苯胺[33]、苯甲酸鹽[34]、2-(1,3-苯并噻唑-2-硫基)丁二酸[35]、乙二胺四乙酸[36]、3,4-二羥基甲苯酸[37]等有機緩蝕劑也被插入水滑石的層間，形成多種陰離子交換型智能緩蝕劑，但POZNYAK等[38]認為有機體系緩蝕劑的緩蝕性能不如無機體系的。

3 離子交換型智能緩蝕劑的制備

3.1 直接合成技術

3.2 離子交換技術

離子交換技術是制備離子交換型智能緩蝕劑最簡便的方法，將普通離子交換材料反復浸泡于含目標緩蝕劑的溶液中，通過自發離子交換反應得到智能緩蝕劑。這種方法不需要額外的設備和苛刻的條件，但離子交換材料本征特性、離子交換動力學過程、溶液pH、緩蝕劑濃度等因素對智能緩蝕劑性能影響顯著。

3.3 原位生長技術

前兩種制備方法得到的智能緩蝕劑以粉末狀為主，在某些特定環境中，粉末材料易于流失、難以固定，因此目前大量研究致力于智能緩蝕劑的薄膜化。此外，水滑石類薄膜還具有超疏水特性，增添了新的防腐蝕機制[39-40]。LI等[40]在陽極氧化的鋁合金表面制備得到原位生長的Zn-Al-VO3LDHs膜，結構致密，起到物理阻隔作用，同時釩酸鹽的釋放為金屬基體提供長效的防護。MOHEDANO等[41-42]的研究表明：外加電壓、反應物濃度、緩蝕劑種類對原位生長LDHs厚度、形態存在影響，因此原位生長的智能緩蝕劑的尺寸、疏密度及對金屬的緩蝕性能是可以調節的。采用原位生長技術得到的智能緩蝕劑膜具有熱穩定性高、附著力強、緩蝕劑與金屬基體距離近等優勢，但目前該技術僅應用于鋁表面原位生長LDHs膜，這限制了其應用領域的擴展。

4 智能緩蝕劑存在問題與展望

與傳統緩蝕劑相比，智能緩蝕劑能夠感應環境變化、實時高效防腐蝕，避免了不必要的資源浪費，具有巨大的實際價值。然而，現有智能緩蝕劑仍存在一些尚未解決的關鍵問題，影響其廣泛應用和大規模生產。

4.1 深入研究刺激響應機制

目前國內外對智能緩蝕劑的研究以規律表征為主，有關刺激響應機制和釋放動力學的深入探索較少，阻礙了智能體系的優化和應用范圍的擴大。因此，加強掃描電化學顯微鏡、原子力顯微鏡等微觀技術的應用，從原子尺度上原位表征緩蝕劑的刺激響應機制和智能釋放規律，深入分析緩蝕劑刺激釋放的機制與動力學，是實現智能緩蝕劑性能優化的有效途徑。

4.2 提高智能緩蝕劑的釋放壽命

智能緩蝕劑在實際環境時，可能會受到非目標離子的刺激而提前泄漏，這一直是阻礙其應用的重要問題。因此，系統研究復雜環境中離子交換型智能緩蝕劑的釋放規律，積累實際環境中智能緩蝕劑的長周期試驗結果，是實現智能緩蝕劑釋放壽命提高和性能優化的重要途徑。

4.3 開發新體系

目前，對于智能緩蝕劑體系的開發和優化主要是建立在大量試錯試驗和正交試驗基礎上的，因此成本高、周期長、效果不顯著。然而，由于應用環境的差異性，亟需引入多種更具針對性的智能體系。隨著量子化學理論、計算機科技的發展，引入分子設計理論、材料基因組理論，結合理論分析、模擬計算和試驗證明，應用Guass等量子化學計算軟件，可以大幅度提高智能緩蝕劑的開發成功率，這也是優化智能緩蝕劑的緩蝕性能和經濟效益的重要途徑[43]。

5 結束語

材料的智能化是現代高技術新材料發展的重要方向之一，將支撐未來高技術的發展。根據現有研究結果，智能緩蝕劑能夠自動識別高危腐蝕環境，按需釋放緩蝕劑，相對傳統緩蝕劑具有智能、綠色、長效等優勢，且制備方法簡單，具有可觀的應用價值。離子交換型智能緩蝕劑能夠對環境中的腐蝕性離子產生響應，自發、靶向、高效地防止金屬在海洋、工業污染等嚴苛環境中的腐蝕，相信在不久的將來，定能實現大規模的工業生產和實際應用。