Ag2CrO4單晶納米片的制備及其光催化性能

(青海大學 機械工程學院，青海 西寧 810016)

隨著經濟的發展，當今世界正面臨嚴峻的環境污染問題，如水污染，其中有機染料污染占很大比例，這與人類對綠色可持續的人文環境追求嚴重不符。直接利用太陽光將有機染料降解為小分子無害物質的半導體光催化技術被認為是解決水污染問題最佳途徑之一[1-4]，其關鍵是開發高效穩定的可見光催化劑[3,5-6]。

納米結構具有小尺寸、大表面的優良的物理化學特性，具有納米結構的催化劑在光催化領域表現比較突出[7-11]。納米片是一類典型二維納米結構，在電荷傳輸、表面活性物質吸附等方面具有獨特優勢，被大量用于催化領域。由于物質的晶面對催化的活性影響較大[7-8,12-14]，因此，具有特定晶面的納米片引起學者極大的研究興趣，在常用的制備方法中，液相法因具有簡單、可重復性好等優點被大量采用。

銀基半導體材料大多具有可見光吸收的特點，被認為是一類優良的催化劑。大量的銀基半導體材料，如鹵化銀(AgX，X為Cl、Br、I)、磷酸銀(Ag3PO4)、碳酸銀(Ag2CO3)和鉻酸銀(Ag2CrO4)等具有良好的可見光催化活性[2,15-23]，其中Ag2CrO4具有較窄的禁帶寬度，可以吸收更多的可見光，具有獨特發展潛力[2,24-26]。過去的幾年里，人們針對Ag2CrO4開展了一些研究工作，但是Ag2CrO4的形貌控制報道較少。采用液相法制備形貌可控的Ag2CrO4納米結構對提高這類催化劑的活性具有重要意義。本文中通過簡單的一步液相法，以硝酸銀(AgNO3)和鉻酸鉀(K2CrO4)為原料，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為形貌控制劑，制備Ag2CrO4單晶納米片，在可見光輻照條件下考察其光催化降解染料活性。

1 實驗部分

1.1 試劑

實驗用試劑包括：AgNO3，分析純，純度不小于99.8%(質量分數，以下同)；K2CrO4，分析純，純度不小于99.5%；PVP，K30，分析純，平均相對分子質量為90 000；無水乙醇(C2H5OH)，分析純，純度不小于99.7%；羅丹明B，分析純；甲基橙，分析純。實驗中所有水均為一級去離子水，電阻率為18 MΩ·cm。

1.2 理論計算

通過Materials Studio軟件Castep模塊，選擇平面波贗勢法．采用廣義梯度近似，選擇Perdew Burke Ernzerhof(PBE)交換關聯函數，選用超軟贗勢，平面波截止動能設定為571.4 eV，k點(k為布里淵區取樣點，無量綱)設定為2×4×5來進行密度泛函理論計算[27]。首先進行結構優化，精度等級選優(fine)，能量、原子受力、應力和位移的收斂值分別為1×10-6eV、0.03 eV/?、0.05 GPa和0.01 ?。選擇幾何優化獲得Ag2CrO4晶體模型進行能帶結構和態密度計算，自洽場收斂值為1×10-6eV。

1.3 Ag2CrO4納米片的制備過程

將質量為0.08 g的K2CrO4粉末加入燒杯中，加入8.25 mL去離子水，磁力攪拌形成均勻溶液后，加入6 mL質量濃度為0.30 mg/L的PVP溶液，繼續攪拌10 min后，逐滴滴加濃度為0.38 mol/L的AgNO3溶液，磁力攪拌3 h，進行離心分離(轉速為10 000 r/min)并用去離子水清洗5次，最后用無水乙醇清洗1次，置于60 ℃真空干燥箱干燥6 h，獲得紅色Ag2CrO4樣品。用等體積的去離子水替代PVP重復上述實驗，獲得另外一種Ag2CrO4樣品。

1.4 樣品的表征

采用 D8 Advance型X射線衍射(XRD)儀分析樣品的物相(電壓為40 kV，步長為0.02°)；采用Hitachi S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌；利用JEOL 2100F型場發射透射電子顯微鏡(TEM)表征樣品的內部結構；采用Hitachi U-3900H型紫外分光光度計測試樣品的紫外-可見光吸收光譜。

1.5 光催化性能測試

將100 mg Ag2CrO4納米片分散于100 mL羅丹明B水溶液(質量濃度為20 mg/L)中，置于黑暗處2 h后，Ag2CrO4樣品與羅丹明B達到動力學吸附平衡。以可提供波長為420 nm可見光的300 W的氙燈照射上述溶液，燈頭部和溶液上表面距離為 10 cm，每間隔10 min取5 mL溶液進行離心分離，采用紫外分光光度計測試羅丹明B染料的濃度變化。選取顆粒狀Ag2CrO4作為參照對比光催化活性。

2 結果與討論

圖1為Ag2CrO4單晶納米片樣品的SEM圖像和XRD譜圖。由圖1(a)可以看出，獲得的Ag2CrO4典型樣品均為形狀和大小非常均勻的長六方形納米片，長度、寬度和厚度分別約為400、200、30 nm，表面比較光滑。通過與標準卡片JCPDS No.26-0952比對，圖1(b)中清晰地顯示，獲得的Ag2CrO4典型樣品的特征衍射峰的強度較強，未發現其他雜質峰，說明合成的樣品為高純、結晶較好的Ag2CrO4晶體，為四方晶系，這與SEM表征結果高度吻合。

(a)SEM圖像

(b)XRD譜圖圖1 Ag2CrO4單晶納米片樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像和X射線衍射(XRD)譜圖

圖2為Ag2CrO4納米片的TEM圖像和高分辨TEM圖像。從圖中可以看出，在高分辨TEM圖像中有間距約為0.352 nm規則的晶格條紋出現，對應四方相Ag2CrO4的(200)晶面，說明合成的Ag2CrO4納米片為沿[200]方向生長的單晶結構。

(a)TEM圖像 (b)HRTEM圖像圖2 Ag2CrO4納米片的透射電子顯微鏡(TEM)圖像和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像

為了研究Ag2CrO4長六方形納米片的形成機理，用去離子水代替PVP進行對比實驗，產物表征結果如圖3所示。從圖3(a)、(b)可以看出，不加PVP得到的產物為形貌不規則的Ag2CrO4亞微顆粒，顆粒尺寸為200～500 nm，而且彼此粘接在一起。與Ag2CrO4納米片的XRD譜圖對比，Ag2CrO4亞微顆粒的(020)晶面與(031)晶面衍射峰的相對強度比減小，而(002)晶面與(031)晶面衍射峰的相對強度比增大，說明Ag2CrO4納米片曝露了與Ag2CrO4亞微顆粒不同的晶面，(020)晶面曝露更多，(002)晶面曝露更少。PVP是一種覆蓋劑(capping agent)[28-29]，含有大量酰氨基，很容易在某些晶面上發生分子吸附，譬如Ag2CrO4晶體的[002]方向，從而抑制[002]方向的生長，形成二維方向生長的Ag2CrO4納米片。

(a)SEM圖像

(b)XRD譜圖圖3 無形貌控制劑制備的Ag2CrO4樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像和X射線衍射(XRD)譜圖

為了理解Ag2CrO4晶體的能帶構成，用第一性原理計算Ag2CrO4晶體的能帶結構[27]。所用的晶體模型如圖4所示，其晶胞參數為：a=10.063 ?，b=7.029 ?，c=5.540 ?，α=β=γ=90°；幾何優化后的晶胞參數為：a=10.285 ?，b=6.994 ?，c=5.711 ?，α=β=γ=90°。通過計算所得到的能帶結構和對應的態密度如圖5所示。從能帶圖可以看出，Ag2CrO4的帶隙為1.404 eV。由于廣義梯度泛函的局限性，理論計算值會比實際狀態下的值偏小。其導帶底與價帶頂都位于高對稱點G點，說明Ag2CrO4屬于直接帶隙半導體。價帶主要由Ag 4d、O 2p和Cr 3d軌道構成，表明Ag2CrO4價帶的Ag 4d、O 2p和Cr 3d軌道之間存在強烈p-d軌道雜化。

圖4 四方相Ag2CrO4的晶體模型圖5 Ag2CrO4晶體單胞能帶結構和對應的電子態密度

p-d軌道雜化呈現成鍵態，增大價帶寬度，有利于提高光生空穴的遷移、擴散能力。導帶主要由Ag 5s和Cr 3d軌道構成。這些理論計算結果和分析顯示Ag2CrO4是一類良好的可見光催化劑。

為了研究Ag2CrO4納米片的實驗帶隙，測試了其紫外-可見光吸收光譜，并與無規則形貌的Ag2CrO4亞微顆粒進行比較，結果如圖6所示。從圖中可以看出，Ag2CrO4納米片和無規則形貌的亞微顆粒吸收帶邊約為680 nm，說明它們可以吸收絕大部分的可見光，這對光催化是十分有利的。根據Kubelka-Munk法計算得知，它們的帶隙約1.82 eV。仔細比較不難發現，Ag2CrO4納米片的吸收帶邊較無規則形貌的亞微顆粒的有一些藍移，這可能是由Ag2CrO4納米片的尺寸較小所致。

圖6 不同形貌的Ag2CrO4的紫外吸收光譜

在可見光(波長為420 nm)輻射下，Ag2CrO4納米片的光催化活性，通過降解羅丹明B染料來評估。圖7為羅丹明B水溶液經過Ag2CrO4納米片作用后隨時間變化的可見吸收光譜。在波長554 nm處觀察到一個羅丹明B特征吸收峰。隨著光照時間的延長，特征吸收峰的強度逐漸降低，而且特征峰的位置逐步向520 nm的低波長方向移動，說明羅丹明B光催化降解是通過脫甲基的方式進行的[30]。從強度的變化來看，50 min時基本上接近于0。

圖7 Ag2CrO4納米片光催化降解羅丹明B的特征吸收曲線

圖8所示為Ag2CrO4納米片和無規則形貌的亞微顆粒對羅丹明B和甲基橙的光催化降解活性的比較。從圖8(a)中可以看出，以Ag2CrO4亞微顆粒作為催化劑，其催化羅丹明B降解需要更短時間。通過循環性測試發現，Ag2CrO4納米片降解羅丹明B具有良好的穩定性(見圖8(a)中插圖)。從圖8(b)中可以看出，選用甲基橙作為降解對象，Ag2CrO4納米片同樣具有優越的催化活性，可在30 min內降解完。上述結果表明，Ag2CrO4納米片具有良好的可見光催化活性，其原因可能是Ag2CrO4納米片尺寸較小、形貌特殊且曝露特定晶面，具有有利于光催化的晶體結構特征和較好的結晶度所致[9,19]。

3 結論

以AgNO3和K2CrO4為原料，用簡單的液相法，利用PVP選擇性吸附效應，制備了高純度、形貌和尺寸均一的四方相Ag2CrO4長六方形單晶納米片。表征結果表明，PVP對產物形貌具有重要影響，其在Ag2CrO4的[002]方向上的選擇性吸附效應，是Ag2CrO4制備長六方形單晶納米片的關鍵。理論計算結果顯示，Ag2CrO4是一類直接帶隙半導體，帶隙約為1.404 eV；紫外吸收光譜顯示其實驗帶隙值約為1.82 eV。由于尺寸較小和曝露特定晶面，Ag2CrO4納米片表現出高效的可見光催化降解染料(羅丹明B和甲基橙)的活性。由于具有獨特的單晶納米片狀結構，因此Ag2CrO4將在催化領域發揮重要的作用。

(a)羅丹明B

(b)甲基橙ρ0—初始質量濃度；ρ—降解后的質量濃度。圖8 不同形貌的Ag2CrO4對羅丹明B和甲基橙的光催化降解活性