鋰離子電池正極材料資源化過程中鎳和鈷環境質量標準濃度值的研究

林偉彪，葉 脈，張景茹，黃秋森

（廣東省環境科學研究院，廣州 510045）

鋰離子電池具有比能量高、容量大、工作電壓高、自放電小、循環性能好、使用體積小、重量輕、壽命長等突出優點，成為筆記本電腦、移動電話等便攜式電子設備的理想電源，甚至作為新能源電動汽車、電動工具等的主要動力來源之一[1]。近年來，由于電子學的發展，便攜式電器不斷朝小型、輕質量、集約化方向轉變，能量密度高、壽命長的鋰離子二次電池備受關注[2]。特別是進入21世紀后，智能手機、數碼相機、筆記本電腦等便攜電子設備市場呈現爆發式的增長，對鋰離子電池的需求急劇上升。目前，鋰離子電池產業正向動力型電源領域迅速發展，電動自行車的鋰動力電池技術開發已經成熟，正處于產業化階段。電動汽車中的鋰離子電池的使用率正在明顯上升。此外，鋰離子電池在軍工、煤礦、鐵路等行業也有著廣泛的應用[3-4]。

鋰離子電池與鎳電池相比具有明顯的優勢，如比能量高、自損小、壽命長、無記憶效應、體積更小、重量更輕、容量更大等。隨著智能手機、數碼相機、筆記本電腦等電子設備的廣泛普及，鋰離子電池的需求量逐年遞增。此外，鋰離子電池還逐步滲透到軍用領域和航天領域[5]。

1 鋰離子電池資源化價值

鋰離子電池中含量較多的金屬元素包括鎳、鈷、銅、鋰、鐵等，不同正極材料的廢電池中的各種金屬物質含量會有很大的差別，在廢舊磷酸亞鐵鋰電池中，鐵元素含量就高達30%。所以，在回收廢舊鋰離子電池的過程中，要注意對不同種類的電池進行分類處理，針對不同的廢舊電池，所回收的金屬也不相同[6]。廢舊鋰離子電池還含有大量的鋁、鎳和銅，在回收廢舊電池中貴重金屬的過程中，人們可以利用相關工藝回收這些金屬資源，使廢舊鋰離子電池的剩余價值得到有效提升，然后將所回收的金屬加工成附加值更高的產品，從而帶來更大的經濟效益[7]。

2 典型工藝流程分析

定向循環技術是采用分選識別系統將廢舊鋰離子電池進行物理除雜，通過萃取分離和固相合成技術，將廢舊電池完全“定向循環”制備成高端儲能電極材料，實現廢舊電池循環再生過程的高效、節能、短程。廣東邦普循環科技有限公司的定向循環工藝包括預處理、浸出、除雜、沉淀、燒結工序[8]。首先將廢舊鋰離子正極材料[NixCoyMn1-x-y（OH）2]與碳酸鋰（Li2CO3）混合均勻，再使用推板窯、輥道爐等窯爐在空氣氣氛或富氧氣氛下進行高溫煅燒，生成鎳鈷錳酸鋰（LiNixCoyMn1-x-yO2）等多元正極材料。在高溫下，三元前驅體和碳酸鋰發生反應釋放出CO2和H2O，得到產品鎳鈷錳酸鋰。

3 資源化過程中重金屬污染物分析

本研究采用箱式高溫電爐（俗稱“馬弗爐”）模擬輥道爐的燒結環境（如燒結溫度、燒結時間、與外界接觸的狀態環境），進行試驗性生產。將三元前驅體與碳酸鋰按配比2.48:1.00的比例混合均勻，在空氣氣氛或富氧氣氛下進行高溫煅燒，生成鎳鈷錳酸鋰等多元正極材料。在高溫下，三元前驅體和碳酸鋰發生反應釋放出CO2和H2O，得到產品鎳鈷錳酸鋰，將廢舊電池“定向循環”制備成高端儲能電極材料，綜合回收率達到了98.5%[8]。主要化學反應式為：

物料在馬弗爐中經過升溫、600℃恒溫、再升溫、950℃恒溫、自然冷卻等幾個過程完成燒結，全過程通過電腦程序數字控制燒結時間及溫度。原料從進入馬弗爐到燒成出爐約需要24 h，項目生產分為原料混料、裝缽、燒結、壓散分級、混料除鐵包裝等工序。

為了識別燒結廢氣的污染物組成及其含量，在不改變試驗條件的情況下，對試驗裝置馬弗爐燒結廢氣中的重金屬元素化合物顆粒進行檢測分析，檢測分析結果如表1所示。從表1可看出，鋰離子電池正極材料資源化過程中氣態污染物主要表征為含金屬化合物的顆粒物，其重金屬污染物主要為鎳、錳、鈷和鋰元素的化合物顆粒。

表1 馬弗爐廢氣及其污染物檢驗結果

4 大氣污染物環境質量標準的推導

資源化過程中特征污染物錳及其化合物采用《工業企業設計衛生標準》（GBZ 1-2010）中居住區大氣中有害物質的日平均最高容許濃度0.01 mg/m3[9]。關于另外兩種特征污染物鎳及其化合物和鈷及其化合物，現有的環境質量標準沒有規定大氣環境中該污染物的最高允許濃度限值，并且資源化工藝中的金屬元素化合物為易沉降的顆粒物。

4.1 國內現有的容許濃度值

根據《工作場所有害因素職業接觸限值 化學有害因素》（GBZ 2.1-2007），鎳與難溶性鎳化合物、鈷及其氧化物的時間加權平均容許濃度（PC-TWA，Permissible Concentration-Time Weighted Average）分別是1 mg/m3和0.05 mg/m3，而時間加權平均容許濃度（PC-TWA）為以時間為權數規定的8 h工作日、40 h工作周的平均容許接觸濃度，可作為日均濃度值參考[10]。

《車間空氣中鎳及其無機化合物衛生標準》（GB 16210-1996）規定，車間內空氣中鎳及其化合物最高容許濃度為1 mg/m3[11]。《車間空氣中鈷及氧化物衛生標準》（GB 11529-1989）規定，車間內空氣中鈷及其化合物最高容許濃度為0.1 mg/m3[12]。但是，目前尚未有明確的鎳及其化合物和鈷及其化合物的環境質量濃度，僅有針對車間內空氣的工作場所衛生標準，將無法通過車間容許濃度評價上述兩種污染物的環境影響程度。

4.2 經驗公式推導法

4.2.1 多介質環境目標值估算方法

美國EPA工業環境實驗室經過反復修訂，確定了多介質環境目標值（MEG）包括周圍環境目標值（AMEG）和排放環境目標值（DMEG），兩者分別與環境質量標準、排放標準相類似[13]。

AMEG（Ambient Multimedia Environmental Goals）表示化學物質在環境介質中可以容許的最大濃度（估計生物體與這種濃度的化學物質終生接觸都不會受其有害影響），選用環境空氣介質中以對環境健康影響為依據的AMEGAH值作為估算依據，選用LD50估算化學物質AMEGAH值，基本上以大鼠急性經口毒LD50為依據。AMEGAH單位為μg/m3，計算公式如下：

關于鎳及其化合物，選用大鼠半數致死量（LD50）50 mg/kg進行估算[14]。計算得出AMEG=5.35 μg/m3（0.005 mg/m3），作為鎳及其化合物短期（小時）標準參考值。AMEG=5.35 μg/m3（0.005mg/m3）的 1/3倍值為0.002 mg/m3，作為鎳及其化合物長期（日均）標準參考值[15]。

關于鈷及其化合物，選用大鼠半數致死量（LD50）202 mg/kg進行估算[16]。計算得出AMEG=21.614 μg/m3（0.022 mg/m3），作為鈷及其化合物短期（小時）標準參考值。AMEG=21.614 μg/m3（0.022 mg/m3）的1/3倍值為0.007 mg/m3，作為鎳及其化合物長期（日均）標準參考值[15]。

通過以上分析及計算結果，利用多介質環境目標值估算方法計算的大氣污染物的環境質量標準為：關于鎳及其化合物，短期（小時）標準參考值0.005 mg/m3，長期（日均）標準參考值0.002 mg/m3；關于鈷及其化合物，短期（小時）標準參考值0.022 mg/m3，長期（日均）標準參考值0.007 mg/m3。

4.2.2 IO.A.KPOTOB等學者的經驗公式法

朱根逸引用蘇聯學者IO.A.KPOTOB等人對多種物質標準資料的數學處理，建立了以下用生產車間空氣中有害物質的最高容許濃度MAC（Maximum Allowable Concentration）和LD50來計算居民區污染物大氣環境質量標準值（最高允許濃度）的經驗公式[17]。

長期（日均）標準的經驗公式為：

短期（小時）標準的經驗公式為：

式中，MAC長為居民區大氣質量標準日均濃度值，mg/m3；為居民區大氣質量標準時均濃度值，mg/m3；MAC生為生產車間空氣中有害物質的最高容許濃度值，mg/m3；LD50為大鼠的半數致死劑量，mg/kg。

通過以上分析及計算結果，利用經驗公式法計算的大氣污染物的環境質量標準結果如表2和表3所示。

表2 鎳及其化合物的環境質量標準值計算結果

表3 鈷及其化合物的環境質量標準值計算結果

5 環境質量標準值的確定

在確定鎳及其化合物和鈷及其化合物的環境標準濃度值時，人們要遵循以下原則：與經濟、技術發展水平和相關方的承受能力相適應；具有先進性，促進科學技術進步；以科學研究成果和實踐經驗為依據，標準內容科學、合理、可行；促進清潔生產、循環經濟、資源節約與綜合利用。

5.1 長期（日均）質量標準濃度值的確定

國內現有的鎳及其化合物、鈷及其化合物車間空氣中最高容許濃度值為1 mg/m3和0.1 mg/m3。根據式（2）、式（3）和式（4）計算出的標準濃度值，結合我國的經濟技術條件和現有環境管理情況，選取最高容許濃度的數值0.016 98 mg/m3和0.007 mg/m3作為長期（日均）質量標準濃度參考值，建議鎳及其化合物日均質量標準濃度值為0.017 mg/m3，鈷及其化合物日均質量標準濃度值為0.007 mg/m3。

5.2 短期（小時）質量標準濃度值的確定

國內尚未有鎳及其化合物和鈷及其化合物小時濃度值，根據式（2）、式（5）、式（6）和式（7）計算出的標準濃度，考慮到我國的經濟技術條件和現有環境管理情況，選取選取最高容許濃度的數值0.030 67 mg/m3和0.022 mg/m3作為短期（小時）質量標準濃度參考值，建議鎳及其化合物小時質量標準濃度值為0.031 mg/m3，鈷及其化合物小時質量標準濃度值為0.022 mg/m3。