Cu2+對土壤溶出天然有機物吸附特性的影響

周 亮，李黃豪，邱書婷，王振興

（1.河口生態安全與環境健康福建省高校重點實驗室（廈門大學嘉庚學院），福建 漳州 363105；2.中華環境保護基金會，北京 100062）

普遍存在于各種地表水體中的天然有機物（NOM）是一類由具有芳香族和脂肪族烴結構官能團化合物組成的混合物。其主要源自陸生動植物殘骸經微生物降解作用產生的陸源NOM和水中微生物自身新陳代謝產生的內源NOM[1]。水體中NOM的濃度、組分和化學性質等不僅與流域內土壤或地表的有機物性質相關，還受到溶解水體性質（pH、溫度和離子強度等）的重大影響[2]。而NOM在水體中的大量存在不僅影響人們的感官享受，而且會在飲用水消毒工藝過程中形成致癌性的副產物[3-4]。在地表水體中，Cu2+主要來自流域內土壤礦物質的溶出和人類活動的排放，其在水體中的存在很難被微生物分解，容易通過食物鏈在人體內富集，并逐步轉化為具有毒性的有機化合物，最終使人體組織產生病變。此外，含銅廢液對農作物和水生動植物的危害也較大，如果Cu2+濃度高于0.1 mg/L，就可能導致魚類死亡。而以離子形態存在的銅會通過改變農作物對養分的吸收機能使其產生病變[5-6]。此外，自然水體中Cu2+還可與NOM形成絡合物，從而影響其在水體中的分布[7-8]。因此，關于水體中NOM和Cu2+去除的研究正受到國內外眾多專家和研究機構的重視，而關于Cu2+對土壤溶出NOM吸附特性影響的研究就顯得尤為重要[9]。

關于水體中NOM和Cu2+的去除方法主要有化學沉淀法、吸附法、離子交換法、電解法、光催化法等。吸附法由于具有應用范圍廣、去除效率高、操作簡便和吸附劑可重復利用等優點，被廣泛應用于水體中有機和金屬離子的去除研究[2-6]。目前，對于水體中NOM和Cu2+吸附去除的研究多集中于吸附劑種類方面，關于水體中污染物吸附模型研究則多局限于Langmuir模型和Freundlich模型，而在Freundlich模型基礎上，綜合考慮NOM的非均質性和其在活性炭不同吸附點的競爭吸附發展起來的Modified Freundlich模型在NOM和Cu2+共存時，對其吸附特性的分析中應用得相對較少[10-14]。因此，本文從水體中NOM主要來源出發，以土壤直接溶出NOM為研究對象，通過改變溶液中Cu2+的濃度，利用活性炭對不同初始Cu2+濃度下的NOM進行了吸附試驗，而后利用Modified Feundlich模型對其吸附數據進行擬合，對各濃度條件下NOM的吸附特性進行了探討。

1 材料與方法

1.1 吸附劑的選擇與處理

本研究所用活性炭為購自廈門市淘爍生物科技公司的不定型活性炭（HS-），為提高活性炭的吸附效果，對其進行適當處理。其處理過程如下：首先，利用高速粉碎機將活性炭粉碎后進行篩分；選取粒徑小于320目的粉末活性炭為吸附劑，用去離子水對其進行清洗，而后將活性炭與去離子水混合煮沸4 h，以去除活性炭粉塵等雜質；最后，將清洗后的粉末活性炭放入105℃烘箱烘干并密閉保存。

1.2 土壤溶出NOM的制備

本研究利用九龍江江水對其流域的土壤含有的NOM進行了溶出試驗，其溶出步驟如下：首先，利用六聯攪拌機將150 g土樣與800 mL江水進行混合攪拌7 d。為獲得高濃度的土壤溶出NOM，利用0.1 mol/L的NaOH溶液將混合液pH值調整為11（pH每24 h調整一次）；將混合液靜止沉淀24 h；利用虹吸法吸取上清液，而后利用離心機（5 000 r/min）對其進行10 min離心分離；最后，利用0.45 m的醋酸纖維濾膜進行過濾，將過濾液作為原液在4℃冰箱中進行黑暗保存。

1.3 不同Cu2+濃度的吸附試驗

本研究采用序批式吸附的方法，對不同Cu2+濃度下土壤溶出的NOM進行了吸附試驗。操作步驟如下：用去離子水對小節1.2中制備的土壤溶出NOM原液進行稀釋（30倍），而后用0.1 mol/L的鹽酸或氫氧化鈉溶液將溶液pH調為7，此溶液作為工作液；將工作液平均分成四份，利用0.4 g/L的Cu2+標準溶液將四種工作液中Cu2+分別調整為0 mg/L、1 mg/L、2 mg/L和5 mg/L，以下簡稱WS-1、WS-2、WS-3和WS-4；為每組工作液各準備11支50 mL振蕩管（預先在10根振蕩管中分別加入0.00～0.25 g活性炭），而后每組振蕩管分別加入50 mL對應的工作液；將含有不同活性炭量的混合液放入25℃恒溫振蕩器振蕩7 d（達到吸附平衡）。此外，不同Cu2+濃度土壤溶出NOM濃度用紫外可見分光光度儀在260 nm處的吸光度進行表征。

1.4 吸附模型的選擇

目前，用于水體中污染物吸附特性描述的模型主要有Langmuir模型、Freundlich模型和Modified Freundlich模型等[9-12]。其中，Langmuir模型假定吸附劑所有吸附點吸附能量和NOM的分子距離相同，彼此不存在相互作用，主要用于描述單層吸附[9]。Freundlich模型作為研究水體中污染物吸附特性的經典模型，是在總結前人學者研究經驗的基礎上提出的[9-10]。而Modified Freundlich模型是在Freundlich模型基礎上，綜合考慮NOM的非均質性和其在活性炭不同吸附點存在競爭吸附而發展起來的[9-12]。因此，本研究選用Modified Freundlich模型對不同Cu2+濃度土壤溶出NOM的吸附特性進行分析，其數學表達式表達如下：

2 結果與討論

2.1 不同Cu2+濃度土壤溶出NOM的吸附等溫線

利用Modified Freundlich模型對不同Cu2+濃度土壤溶出NOM（0 mg/L、1 mg/L、2 mg/L和5 mg/L）的吸附數據進行擬合，其吸附等溫線如圖1～圖4所示。

圖1 Cu2+濃度為0 mg/L時土壤溶出NOM的Modified Freundlich吸附等溫線

圖2 Cu2+濃度為1 mg/L時土壤溶出NOM的Modified Freundlich吸附等溫線

圖3 Cu2+濃度為2 mg/L時土壤溶出NOM的Modified Freundlich吸附等溫線

圖4 Cu2+濃度為5 mg/L時土壤溶出NOM的Modified Freundlich吸附等溫線

由圖1～圖4可知，利用Modified Freundlich模型對不同Cu2+濃度土壤溶出NOM吸附數據進行擬合的相關系數分別為0.901 8、0.949 5、0.900 5和0.957 6，說明該模型可以很好地用來表征有Cu2+存在情況下水體中NOM的吸附特性。

Sun等以多層碳納米管為吸附劑考察了NOM對Cu2+吸附過程的影響，發現NOM吸附數據可以很好地用Freundlich模型進行擬合，并且參數K隨著吸附劑（多層碳納米管）中氧元素含量的增加而降低，與吸附質（NOM）中的芳香型碳原子含量呈現線性相關；由于Cu2+與NOM的絡合反應，多層碳納米管對Cu2+的吸附量隨NOM濃度的增加而增加，并且與NOM中羧基碳的含量、羧基官能團的含量和極性指數正相關[8]。

Li等分別以殼聚糖-纖維素和交聯殼聚糖-纖維素水凝膠珠粒為吸附劑對Cu2+進行了吸附試驗，發現兩種物質對Cu2+均具有較強的吸附能力，但在中性條件下，前者吸附能力稍強；利用殼聚糖-纖維素為吸附劑對Cu2+的吸附數據可以與Langmiur模型很好地擬合，而利用交聯殼聚糖-纖維素水凝膠珠粒為吸附劑的吸附數據只能用Freundlich模型很好地表征[13]。Li等以從牛糞（CHA）、泥煤（PHA）和落葉層（LHA）中分離出來的腐殖酸（HA）為吸附劑，對溶液中的Cu2+進行了序批式吸附試驗，發現吸附數據也可以很好地用Langmuir模型來擬合，并且三種吸附劑對Cu2+最大吸附容量中CHA最大，PHA次之，而LHA最小[7]。

綜上可知，雖然學者對Cu2+與NOM共存時吸附數據利用Langmuir和Freundlich模型擬合得出了相關性較好的結論，但其沒有利用Modified Freundlich模型進行擬合。本研究利用Langmuir和Freundlich模型對WS-1、WS-2、WS-3和WS-4的吸附數據進行擬合分析，結果發現，利用Modified Freundlich模型計算得到的相關系數最高（見圖1～圖4），其次為Freundlich模型（0.631 2、0.752 1、0.731 3和0.724 7），而Langmuir模型的相關系數最低（0.433 0、0.202 5、0.281 7和0.648 5）。

此外，Li等在對Ca2+和pH值對腐殖酸吸附影響的研究中發現，不同濃度和pH值條件下的吸附數據均可被Modified Freundlich模型很好地擬合；Ca2+對自然水體中存在的NOM吸附強度的影響較小，而對購買的NOM的吸附強度影響較大[12]。Gui等利用Modified Freundlich模型對土壤溶出NOM進行了吸附數據分析，發現無論是用DOC和UV260表征NOM濃度還是用三維熒光光譜圖中峰值點的熒光強度來表征NOM濃度，均可與Modified Freundlich模型很好地擬合[9]。這進一步證明了筆者推論的正確性，即Modified Freundlich模型更適合用于描述不同Cu2+濃度土壤溶出NOM的吸附特性。

2.2 Cu2+濃度對土壤溶出NOM吸附特性的影響

為進一步探討Cu2+濃度對土壤溶出NOM吸附特性的影響，利用Modified Freundlich模型對四種工作液吸附數據擬合，相關參數如表1所示。

表1 基于四種工作液吸附數據擬合的Modified Freundlich參數

由表1可知，土壤溶出NOM中加入Cu2+分別為0、1 mg/L、2 mg/L和5 mg/L時得到的吸附強度K分別為 6.447 0 m1/n-1/(g/L)1-1/n、7.928 7 m1/n-1/(g/L)1-1/n、7.537 5 m1/n-1/(g/L)1-1/n和2.041 2 m1/n-1/(g/L)1-1/n，即活性炭對NOM的吸附強度隨Cu2+濃度增加呈現先增加后減小的趨勢，原因可能是Cu2+濃度較低時與NOM發生反應生成的小分子量絡合物易被活性炭吸附，而隨著Cu2+濃度的升高，其形成的大分子量絡合物不容易被活性炭吸附。李政劍等利用3種不同粒徑粉末活性炭對微污染水體中NOM進行了吸附試驗，發現粉末活性炭粒徑的減小會顯著增強水中相對分子量大于2 000的有機物組分的去除效果，而對分子量小于800的有機物組分的影響較小[14]。Li等利用Modified Freundlich對NOM進行擬合分析，結果發現，活性炭對NOM的吸附強度與活性炭的細孔分布密切相關，并且1～3 nm細孔的含量與NOM的吸附強度成正比[12]。

3 結論

與Langmuir模型和Freundlich模型相比，Modified Freundlich模型更適合用于對不同Cu2+濃度的NOM的吸附特性的描述。活性炭對NOM的吸附強度隨Cu2+濃度增加呈現先增加后減小的趨勢，這可能是由Cu2+與NOM發生反應時生成的絡合物的分子量和活性炭的最佳吸附粒徑造成的。