廢線路板冶煉煙灰中鉛的選擇性回收試驗研究

劉風華，周立杰，劉健平，趙 海，施建龍

（1.中節能工程技術研究院有限公司，北京 100082；2.中節能（汕頭）再生資源技術有限公司，廣東 汕頭 515157）

我國是世界最大的電器電子產品生產國和消費國。近幾年內，世界印刷線路板業平均增長率在8%～9%，中國的增長率為14.4%[1]。韓國和東南亞部分國家的年增長率在20%～30%[2-3]。據不完全統計，2017年我國電子垃圾總重量已達到720 t，預計2030年將增長到2 700萬t，線路板作為電器電子產品的基礎部件，約占電子廢棄物總量的3.1%[4]。

1 t廢棄印刷電路板大約含有272 kg樹脂塑料、130 kg銅、數十千克鐵、錫和銻等金屬、0.5 kg金和鈀。廢棄線路板中，貴重金屬的平均品位遠高于自然界礦石，具備極佳的資源屬性[5]。

廢線路板火法冶煉過程中，部分貴重金屬會進入煙灰中，本文以中節能（汕頭）再生資源技術有限公司頂吹熔池熔煉處置廢線路板產生的煙灰為研究對象，煙灰成分如表1所示。

表1 煙灰主要元素分析結果

由表1可以看出，煙灰中Zn、Pb、Cu含量較高，Au、Ag、Sn含量相對較少。進行煙灰硫酸化焙燒-水浸回收脫銅鋅處置后，采用水浸渣進行鉛的選擇性回收試驗研究。水浸渣的成分如表2所示。

表2 水浸渣主要元素分析結果

1 鉛的選擇性浸出原理

本試驗采用氯化法選擇性回收鉛。PbCl2在水中的溶解度很?。?5℃時為1.07%，60℃為1.79%，100℃也只有3.2%），而PbSO4比PbCl2更難溶于水，但PbCl2和PbSO4能溶于熱的堿金屬或堿土金屬的氯化物水溶液中?；谶@一原理，采用氯鹽法（常用NaCl或CaCl2或這兩種氯化物的混合物）選擇性回收渣中的鉛。

PbCl2溶解于飽和NaCl水溶液是按照下列可逆反應進行的：

當溶液稀釋后，反應逆向進行，析出PbCl2沉淀。PbCl2在NaCI水溶液中的溶解度波動范圍很大，主要取決于溶液的溫度及NaCl濃度。PbCl2的溶解度與溶液溫度、NaCl濃度的關系如表3所示[6]。

表3 PbCl2在食鹽溶液中的溶解度

從表3可以看出，在較高的溫度下，PbCl2便會溶解于飽和或接近飽和的NaCl水溶液中。根據PbCl2在不同條件下的溶解度，從表3可知，當達到飽和NaCl濃度，100℃時溶液可溶解95 g/L的PbCl2。因此，用該方法選擇性浸出Pb，高溫下過濾是取得良好試驗效果的必要條件，過慮后，隨著濾液的冷卻，PbCl2會從溶液中結晶出來，得到較為純凈的PbCl2精礦。

PbSO4在NaCl水溶液中，可發生如下可逆反應：

PbSO4之所以能溶解于飽和NaCl中，是由于在PbSO4轉變為PbCl2之后，又進行式（1）反應。為了避免Na2SO4在溶液中積累而引起逆反應，確保式（2）反應向右進行，在浸出過程中加入一定量的CaCl2溶液，CaCl2與Na2SO4作用產生不溶的CaSO4。CaCl2的加入可提高溶液中鉛的溶解度。50℃時溶解PbSO4，在飽和NaCl溶液中，鉛的最大濃度為42 g/L，繼續升高溫度，鉛濃度不再增加。但如采用含有CaCl2的飽和NaCl溶液來溶解PbSO4，100℃時溶液中鉛濃度在100～110 g/L。

溶液溫度和CaCl2濃度對PbCl2在CaCl2水溶液中的溶解度影響較大，詳情如表4和表5所示[7]。

表4 25℃時PbCl2在CaCl2溶液中的溶解度

表5 60℃時PbCl2在CaCl2溶液中的溶解度

在HCl-NaCl-CaCl2體系中，金屬Pb可轉化為PbCl2溶解于溶液中，從而與水浸渣分離出來。

式（3）反應在常溫下進行時，只在鉛表面生成一層幾乎不溶解的PbCl2，但在高溫下，這一層PbCl2也會溶解于HCl-NaCl-CaCl2溶液中，有利于該反應向右端進行。

PbO與PbS同樣可溶解于熱的堿金屬或堿土金屬氯化物的飽和溶液中，其反應式分別如下所示：

式（3）～式（7）反應所生成的PbCl2如前所述，溶解于過剩的飽和NaCl中。

綜上所述可以看出，氯鹽法是一種很有效的浸鉛方法。采用HCI-NaCl系，并適當加入定量的CaCl2，無論是PbSO4、Pb、PbO和PbS，都可以浸出到溶液中，從而達到選擇性浸出的目的。

2 鉛的提取試驗研究

根據本工藝的特點和氯鹽浸鉛原理，鹽酸的濃度和浸出液固比對鉛的浸出率影響較小，所以在固定初始pH為1.0、浸出液固比為13的條件下，選擇4因子3水平正交表L9（34），進行正交試驗，考察NaCl濃度，CaCl2濃度、反應溫度以及反應時間四個因素對Pb浸出率的影響。為了避免脫鉛過程中銀的損失，浸出過程中加入3 g/L的鉛粉，用于置換過程中浸出的銀。試驗因子水平如表6所示。

表6 L9（34）因子水平表

將濾渣干燥研磨后和濾液一并送樣分析，分析其中Pb的含量，計算Pb浸出率。其試驗結果和數據分析如表7所示。

表7 L9（34）正交試驗和結果分析

由表7可以得出，RA（9.43）＞RC（8.94）＞RD（7.73）＞RB（0.88），故HCl-NaCI-CaCl2浸鉛試驗影響因素的主次為：NaCl濃度＞溫度＞反應時間＞CaCl2濃度。

以Ki對應因子A、B、C、D的不同水平作圖，得到浸出率平均值與各因素水平變化的關系曲線，如圖1所示。

圖1給出了各因素水平的改變對Pb浸出率影響的變化規律，可以看出，隨著NaCI濃度（A）的增加，鉛浸出率增大。也就是說，一定范圍內，NaCI濃度越高，對鉛的浸出越有利；但NaCl的溶解度隨溫度變化較小，因此即使是在較高的溫度下，NaCI的溶解也是有限的，并且250 g/L和300 g/L的NaCl濃度對應的浸出率區別不是很大。另外，過大的NaCl濃度會導致浸出鉛過程中銀的損失增加。所以，綜合考慮后，選擇飽和或接近飽和的NaCl溶液比較理想，即NaCl的濃度為250 g/L。

圖1 Pb浸出率與各因子的關系

CaCl2濃度（B）對浸出率的影響最小，這可能是由于PbCl2在CaCl2中的溶解度波動的緣故?？梢?，人們雖然可以提升CaCl2濃度，利用CaCl2具有較大的溶解度的特性，提高溶液中Cl-濃度，卻不能用CaCl2代替NaCl。故只需要加入一定量的氯化鈣，以消耗反應生成的SO42-，使浸出過程順利進行，選擇CaCl2濃度為50 g/L。

溫度（C）對浸出率的影響呈上升趨勢。依據其變化規律，繼續升高溫度對浸出率仍有好的影響效果。但溫度太高，會使HCl從溶液中揮發出來。所以，在工業應用中，溫度不宜過高。本次試驗溫度選取90℃較合適。

反應時間（D）延長，浸出率呈增大趨勢。但1 h和1.5 h對應的浸出率區別不是很大，本次試驗反應時間選取1 h。

綜上，根據圖1中Pb浸出率隨各因子水平改變的變化趨勢及表7中各因子綜合平均值，可以初步確定浸Pb試驗的最佳條件為A2BlC3D2，即NaCl濃度250 g/L、CaCl2濃度250 g/L、反應溫度90℃、反應時間1 h。

對該條件下的浸出情況進行了中試驗證，中試試驗中鉛的浸出率高達97.80%，試驗裝置如圖2所示，脫鉛后的渣成分如表8所示。

圖2 脫鉛中試裝置

表8 脫鉛渣成分

3 結論

針對中節能（汕頭）再生資源技術有限公司廢線路板熔池熔煉過程中產生的煙灰，經過硫酸化焙燒-水浸回收銅鋅后，確定選擇性回收水浸渣中鉛的最佳條件為：固定初始pH為1.0、浸出液固比為13、浸出過程中加入3 g/L的鉛粉、NaCl濃度250 g/L、CaCl2濃度250 g/L、反應溫度90℃、反應時間1 h，此條件下鉛的浸出率高達97.80%。