頂空-氣相色譜法測定水中苯系物研究

王靜蘭，丁 成

（1.天津藍宇環(huán)境檢測有限公司；2.天津環(huán)鑫科技發(fā)展有限公司，天津 300312）

苯系物是工業(yè)廢水中最為常見的有機污染物，具有致癌、致畸、致突變危害，在我國環(huán)境監(jiān)測中是必須優(yōu)先控制的污染物。工業(yè)廢水中的苯系物測定主要采用氣相色譜法，輔助方法主要有萃取法、直接進水樣法、靜態(tài)頂空法、吹掃捕集法等。頂空氣相色譜法是一種綠色分析化學(xué)要求的分析手段，設(shè)備簡單，分析快速、基體干擾少，常被用于水中揮發(fā)性苯系物的測定。

隨著我國氣相色譜分析方法的不斷發(fā)展，目前已形成一個相對較為完善的分析體系。頂端空間氣相色譜法，運用氣相色譜分析儀器來測定試驗樣品基質(zhì)上方的氣體成分在原樣品中的含量。它是一種重要的分離分析方法，可以通過對密閉容器頂部空間氣體進行采樣，專一性收集樣品中的易揮發(fā)性成分，與萃取法相比，可避免在除去溶劑時引起揮發(fā)物的損失，又可以降低提取過多雜質(zhì)而帶來的干擾，但定量時須注意操作條件的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

本試驗以頂空法為基礎(chǔ)，研究不同分析條件對測定水中苯系物的影響，優(yōu)化分析條件，在此條件下進行方法效能驗證。

1 試驗

1.1 儀器和試劑

中惠普頂空進樣器和Agilent 7820A氣相色譜儀，該儀器具有氫火焰離子化檢測器，是美國安捷倫科技有限公司產(chǎn)品。標準樣品包括：苯、甲苯、乙苯、異丙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯。標準樣品均為色譜純。標準儲備液：分別取上述色譜純樣品10 μL，以甲醇為溶劑定容至10 mL，配成標準儲備液。

1.2 標準曲線的配置

將標準儲備液稀釋10倍配成標準工作液。于20 mL頂空瓶中，加入10 mL純水，再加入2 g NaCl，分別取0.5 μL、1.0 μL、1.5 μL、2.0 μL、2.5 μL和5.0 μL標準工作液快速注入純水中，配成0.026 2 mg/L、0.043 7 mg/L、0.087 3 mg/L、0.131 3 mg/L、0.174 6 mg/L濃度系列，用封口器封口，然后將頂空瓶放置于自動頂空進樣器中進行頂空氣相色譜法測定，得到濃度與峰面積標準工作曲線儀器條件。

1.3 儀器分析條件

頂空進樣器：平衡溫度80℃，保持30 min；定量環(huán)體積1 mL。頂空瓶壓力為40 kPa；樣品傳輸溫度為110℃。

氣相色譜儀：恒流模式，柱流量2.5 mL/min；進樣口溫度110℃，柱溫45℃保持6 min，以10℃/min升至70℃，保持2 min，再以50℃/min升至120℃，保持1 min；FID檢測器溫度300℃；氫氣流量35 mL/min，空氣流量400 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱選擇

苯系物的分離取決于色譜柱中固定相的極性和選擇性。以DB-624為代表，這種毛細管柱可用于苯系物檢測，但對、間二甲苯分離效果并不理想[1]。由于苯系物具有極性強的特點，用中等極性或者弱極性色譜柱測定時，色譜峰拖尾現(xiàn)象非常明顯，弱極性（DB-5）、中等級性（CBP-10）色譜柱不能使鄰二甲苯、苯乙烯兩個峰完全分離[2-3]。

本試驗分別使用HP-INNOWax（32.00 m×0.32 mm×0.50 μm）和HP-5（30.00 m×0.25 mm×1.40 μm）2種不同色譜柱測定水中苯系物濃度。試驗結(jié)果表明，HPINNOWax峰形更為對稱、尖銳，分離度良好可在10 min內(nèi)將前述7種苯系物分離，譜圖如圖1所示。

圖1 苯系物分離譜圖

2.2 頂空平衡溫度

對于苯系物分配系數(shù)較大的待測樣品，改變氣液相比對頂空進樣器的靈敏度影響非常小，而平衡溫度的影響較為突出[4-5]。將苯系物含量為0.087 6 mg/L的標準水樣分別置于不同平衡溫度條件下，考查苯系物色譜峰面積的變化情況。

試驗表明，當平衡溫度從50℃升到80℃過程中（增量為10℃），其他條件不變時，苯系物的色譜響應(yīng)值隨溫度的升高而增加。但平衡溫度過高，頂空瓶內(nèi)局部沸騰將會影響密閉空間中氣液兩相分界面的穩(wěn)定性，并且過多的水分進入色譜柱將會影響色譜柱的使用壽命，對進樣的一致性產(chǎn)生嚴重影響，故選擇80℃作為最佳平衡溫度。

2.3 平衡時間

當平衡時間從10 min增加到40 min（增量為10 min），其他條件不變時，苯系物的色譜峰面積隨著平衡時間的增加而增大，但平衡時間超過30 min后，色譜峰面積的變化趨勢較為平緩，考慮到工作效率和時間，所以推薦平衡時間使用為30 min。

2.4 方法效能驗證

配置小節(jié)1.2中的濃度系列，按照上述優(yōu)化后的分析條件，對標準方法的檢出限、精密度、準確度進行驗證

2.4.1 標準曲線的建立

根據(jù)相關(guān)試驗結(jié)果，建立苯系物標準曲線，如表1所示。

2.4.2 檢出限和精密度

（1）檢出限。以3倍信噪比所對應(yīng)的濃度作為苯系物的方法檢出限，苯系物的方法檢出限1.1～1.6 μg/L。計算所得方法檢出限低于《水中苯系物的測定 氣相色譜法》（GB/T 11890-1989），如表2所示。

（2）精密度。取濃度為0.087 3 mg/L苯系物混合標準水樣，在優(yōu)化后的分析條件下連續(xù)測定6次，計算相對標準偏差（RSD），如表2所示。苯系物的相對標準偏差為3.09%～4.61%。

表1 苯系物標準曲線

表2 苯系物方法檢出限和精密度

2.4.3 加標回收試驗

將一定量的苯系物混合標準加入已知量的苯系物樣品中，重復(fù)測定6次，計算回收率，加標回收率90.8%～94.8%。結(jié)果表明，本方法準確。

表3 苯系物加標回收率

3 結(jié)論

本試驗分別使用HP-INNOWax和HP-5分離水中苯系物。試驗結(jié)果表明，HP-INNOWax峰形更為對稱、尖銳，分離度良好可在10 min內(nèi)將7種苯系物分離。考察頂空分析條件可知，當頂空瓶體積20 mL時，最佳平衡溫度80℃，最佳平衡時間30 min。在上述條件下進行方法效能驗證，苯系物的方法檢出限為1.1～1.6 μg/L，加標回收率為90.8%～94.8%，相對標準偏差為3.09%～4.61%。本方法準確，精密度高。