聚對二氧環己酮的低溫結晶行為*

朱愛臣，李俊起，張素文，劉陽，尹弢，馬麗霞，王勤，王傳棟

（山東省藥學科學院，山東省醫用高分子材料重點實驗室，濟南250101）

1 引 言

聚對二氧環己酮（PPDO）是一種線性的脂肪族聚酯-醚，分子鏈中含有酯鍵，在自然環境或生物體內極易被攻擊而發生斷裂，進而水解，賦予了聚合物良好的生物可吸收性和生物相容性[1-3]；此外，PPDO的分子鏈中還含有獨特的醚鍵，賦予了聚合物良好的力學性能，是一種理想的可生物降解材料[4-6]。PPDO優異的力學性能和可吸收性，使得聚合物材料可用于組織修復材料、手術縫合線、藥物載體和支架等[7-9]。而聚合物材料的加工使用性能不僅與高分子的分子結構有關，還與聚合物的凝聚態結構有密切的關系。PPDO是一種半結晶型的高聚物，其結晶性能可影響聚合物材料的力學性能、物理化學性能及降解性[10-11]。目前，國內外關于PPDO的結晶行為的研究，集中于PPDO的高溫結晶性及成核方式的不同對聚合物結晶行為的影響等[12-14]，而關于其在較低溫度下的結晶行為未見報道，本研究主要介紹了 PPDO 在最佳結晶溫度（45℃）以下，結晶溫度對PPDO結晶行為的影響，為PPDO產品的加工成型過程提供了指導依據。

2 材料與方法

2.1 材料與樣品制備

聚對二氧環己酮（PPDO，η=1.9），深圳博立特生物有限公司，批號D160500015；DZF型真空干燥箱，北京市永光明醫療儀器廠；101-2型電熱鼓風干燥箱，上海樹立儀器儀表有限公司。

先將PPDO樣品加熱到140℃，熔融3 min，消除熱歷史，然后分別在5℃、25℃、45℃壓膜，并在各自溫度下分別保溫10 min，最后將膜揭下密封冷凍保存以備測試，樣品編號分別記為PPDO-5、PPDO-25、PPDO-45。

2.2 測試方法

采用差示掃描量熱儀（DSC-60型，日本島津公司）進行熱性能的測試。精確稱取3～10 mg樣品置于鋁質坩堝中，以10℃/min的升溫速率從室溫升至150℃，記錄樣品的熱流-溫度曲線。

先將少量樣品放在載玻片上并在140℃的熱臺上加熱，熔融3 min，再用蓋玻片覆蓋后壓成薄片，然后以50℃/min的速率迅速降至預先設定好的溫度進行等溫結晶，采用正立偏光顯微鏡（Axio Scope A1 pol型，德國ZEISS公司）觀察樣品等溫結晶時的球晶形態，并用相機拍下結晶一定時間后的偏光顯微鏡照片。

采用 X射線衍射儀 （EMPYREAN 型，荷蘭PANalytical公司）對樣品薄膜進行 X射線衍射分析。選用Cu-Kα射線 （λ=0.154 nm），掃描范圍為5°～60°，掃描速度為 3°/min。

按照ASTM D638-2008的標準，采用萬能拉力機（AGS-H型，日本島津公司）測試材料的力學性能。試驗溫度（23±2）℃，傳感器500 N，拉伸速度為100 mm/min，每個實驗的結果是五個平行實驗樣條拉伸強度的平均值。

3 結果與討論

3.1 PPDO低溫結晶的熱性能

不同溫度下結晶的PPDO的DSC曲線見圖1，從圖1中提取的相關熱轉換溫度和焓變見表1。

從圖1和表1中可以看出，隨著結晶溫度的升高，聚合物開始熔融的溫度升高，熔限變窄，這與聚合物結晶的晶體厚度有關。當聚合物在較低的溫度下結晶時，體系粘度較大，分子鏈活動能力較差，形成晶體厚度較小，規整度較差且規整程度的差別也較大，故開始熔融的溫度較低且熔限較寬。從表1中還可以看出，結晶溫度的高低對熔融峰值的溫度影響不明顯，可能是不同的結晶溫度形成的晶型是一樣的。

圖1 在不同結晶溫度下的PPDO的DSC曲線Fig 1 DSC of PPDO crystallized at different temperature

表1 PPDO的熱轉換和焓變Table 1 The thermal transitions and enthalpies for PPDO

從圖1和表1中可以看出，在不同溫度下結晶的聚合物都出現了熔融再結晶的現象，并且隨著制樣過程中結晶溫度的升高，熔融再結晶的溫度升高。熔融再結晶現象有可能是由于聚合物結構中穩定性小的不完善的晶粒先部分熔融，然后在由殘留部分所提供的晶核周圍，通過分子運動，使分子沿鏈軸方向折疊、重排，再結晶為更穩定的晶體結構。因為聚合物結晶過程中熔體粘度高，當高分子鏈和鏈段尚未完全規則排列，處于平衡結晶狀態時，體系已被凍結，所以高分子的結晶過程通常只能生成準穩定結晶而處于亞穩狀態，在結晶過程中形成完善程度不同的晶體。結晶溫度越低，形成的晶體完善程度越差，當溫度升高時會在較低的溫度下再次結晶，而較為完善的晶體則會在較高溫度下再次結晶。

從圖1和表1中還可以看出，PPDO-45的DSC曲線有一個吸熱臺階的轉換，轉換溫度T′約為66℃（圖1中箭頭方向所指），而PPDO-5和PPDO-25未出現此轉換溫度。這有可能是因為結晶聚合物非晶區分子鏈的運動會在不同程度上受到晶區結構的牽制，當結晶溫度為45℃時，PPDO的結晶速率最大，此時結晶聚合物瞬間形成相對較大的晶粒（與熱臺偏光顯微鏡的觀察結果一致），而非晶區的分子鏈運動會被凍結，形成分子間內應力，在溫度升高的過程中，非晶區的分子鏈會有吸熱效應，使非晶區分子鏈趨于平衡狀態。

從圖1中還可以看出，DSC曲線中，除了熔融再結晶的峰外，沒有出現其他結晶峰，說明在不同結晶溫度下，樣品均完成了不同程度的結晶。根據Wunderlich[15]等測得的 PPDO 100%結晶的熱焓值ΔHm0為14.4 KJ/mol（又因PPDO的摩爾質量為102 g/mol，所以，PPDO 100%結晶的熱焓值 ΔHm0可換算為141.2 J/g），按照式（1）計算樣品在不同溫度條件下的結晶度。

從表1的計算結果得知，在不同結晶溫度下，樣品的結晶度差別不大，這是由于在較低的溫度下結晶，熱滯后效應比較突出，且經過相對較長的結晶時間，樣品結晶的程度相差不大，所以，由此計算的結晶度之間的差別不明顯。

3.2 PPDO的結晶形態

熱臺偏光顯微鏡可以直觀地觀察聚合物晶體的形態及其空間分布。PPDO從熔融狀態冷卻結晶生成的是球晶，由從中心向外輻射排列的晶片組成，各晶片的半徑方向和切線方向的折射率差是一致的，在正交偏光顯微鏡下觀察，呈現Maltese消光十字圖象和明暗相間的同心圓環。PPDO在不同溫度下結晶的POM照片，分別見圖2、圖3和圖4。

由圖2可知，樣品在降溫過程中形成少量的球晶，球晶尺寸約50μm，當溫度低至5℃時，10 min內無明顯結晶。這是由于溫度過低，有比較明顯的熱滯后效應，在溫度降低的過程中，有少量晶核形成，晶體生長速度快，晶體與晶體之間碰撞的機會較少，所以形成的晶體尺寸較大，隨著溫度的降低，分子鏈段運動能力變差，無明顯結晶現象。

由圖3和圖4可知，當樣品在25℃和45℃結晶時，1 min后形成大量的球晶，晶體尺寸分別為10 μm和20～30μm，并且隨著結晶時間的延長，晶體間互相擠壓碰撞。這是由于當結晶溫度低于最佳結晶溫度（PPDO最佳結晶溫度為45℃左右）時，提高結晶溫度，增加鏈段的運動能力，球晶生長速度加快，所以45℃結晶的球晶比25℃結晶的球晶尺寸大。而隨著結晶時間的延長，晶核數量逐漸增多，晶體不斷生長，晶體之間會擠壓碰撞。

圖2 PPDO在5℃結晶的形態Fig 2 The morphology of PPDO crystallized at 5℃

圖3 PPDO在25℃結晶的形態Fig 3 The morphology of PPDO crystallized at 25℃

圖4 PPDO在45℃結晶的形態Fig 4 The morphology of PPDO crystallized at 45℃

3.3 PPDO結晶的晶體結構

PPDO在不同溫度下結晶的XRD衍射圖見圖5，由其衍射圖分析計算PPDO的微晶尺寸見表2。由圖5和表2可知，PPDO晶體衍射峰的位置（2θi）分別為22°、24°和29°，隨著結晶溫度的升高，衍射峰的相對強度I越高，峰面積越大，結晶度越高，這與DSC和POM的分析結果一致。PPDO在不同溫度下結晶的晶面間距基本一致，說明結晶溫度對PPDO的晶型結構沒有影響，這與DSC的分析結果也是一致的。由表2可知，隨著結晶溫度的升高，垂直于各晶面的晶面尺寸增大，聚合物的結晶度（ɑ）增大。由于PPDO-5在2θi為23.49和28.91處的衍射峰不是很明顯，所以，未計算此晶面的微晶尺寸Lhkl。這與POM的觀察結果一致。

3.4 PPDO在不同溫度下結晶的力學性能

結晶聚合物的力學性能與聚合物的結晶度有關。PPDO在不同溫度下結晶的力學性能見表3。從表3中可以看出，隨著結晶溫度的升高，PPDO樣品的屈服應力和最大應力都在增大，而PPDO-25的屈服應變和最大應變最高。因為隨著結晶度的增加，即物理交聯度增加，高聚物的力學強度增大，而韌性變差。由此可知，PPDO最佳力學性能的結晶溫度為25℃。

圖5 PPDO在不同溫度下結晶的XRD衍射圖Fig 5 XRD of PPDO crystallized at different temperature

表2 XRD衍射分析數據Table 2 The data derived from the XRD

表3 PPDO在不同溫度下結晶的力學性能Table 3 The mechanical property of PPDO crystallized at different temperature

4 結論

PPDO在低溫下結晶雖然有比較嚴重的熱滯后效應，但是對PPDO產品的加工工藝有很重要的指導作用。PPDO在最佳結晶溫度（45℃）以下，隨著結晶溫度的升高，PPDO熔融再結晶的溫度升高，開始熔融的溫度升高，熔限變窄，結晶度增大。考慮PPDO產品的力學性能和制造的經濟效益，一般可以考慮PPDO在25℃左右結晶，可以保證產品尺寸的穩定性和良好的力學性能。