兩類典型渣油原料加氫過程中脫金屬催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)初期失活研究

韓坤鵬，戴立順，聶 紅

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

固定床渣油加氫處理與重油催化裂化組合工藝可以清潔高效地將劣質(zhì)渣油轉(zhuǎn)化為高附加值的輕質(zhì)油品，在國(guó)內(nèi)外得到廣泛的應(yīng)用。固定床渣油加氫技術(shù)的主要目的是脫除渣油中硫、氮、金屬等雜質(zhì)以及降低殘?zhí)恐担瑸榇呋鸦b置提供合格的進(jìn)料[1]。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)，與加工高硫低氮類沙輕渣油的裝置相比，加工高氮低硫類儀長(zhǎng)渣油的裝置在運(yùn)轉(zhuǎn)初期不僅升溫速率快、反應(yīng)溫度高，并且其降殘?zhí)柯曙@著低于沙輕渣油的[2]。目前關(guān)于兩類渣油的加工轉(zhuǎn)化差異的研究主要集中在兩類渣油原料性質(zhì)的表征上[2-4]，而對(duì)兩類渣油加氫過程運(yùn)轉(zhuǎn)初期催化劑失活程度差異的研究較少。在渣油加氫過程中，級(jí)配裝填的脫金屬催化劑可以有效脫除渣油中的鎳、釩等金屬雜質(zhì)，同時(shí)又具有一定的脫硫和降殘?zhí)康墓δ埽蓪?duì)后端的主催化劑床層形成有效的梯度保護(hù)。由此，筆者采用碳硫元素分析(CS)、催化劑氮含量分析(CAT-N)、熱重-質(zhì)譜聯(lián)用分析(TG-MS)以及低溫靜態(tài)N2物理吸附等技術(shù)手段對(duì)從中型固定床渣油加氫實(shí)驗(yàn)裝置上卸出的脫金屬催化劑進(jìn)行表征，探究加工高氮低硫類渣油的脫金屬催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)初期失活快的原因，從而為更高效的渣油加氫催化劑和工藝的開發(fā)提供科學(xué)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、催化劑及試劑

實(shí)驗(yàn)選用來自某煉油廠的儀長(zhǎng)管輸原油的渣油原料(簡(jiǎn)稱儀長(zhǎng)渣油)為高氮低硫類實(shí)驗(yàn)油，并以沙特阿拉伯輕質(zhì)原油的渣油原料(簡(jiǎn)稱沙輕渣油)為對(duì)比油，其基本性質(zhì)見表1。實(shí)驗(yàn)所用催化劑為中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)研發(fā)的第三代渣油加氫處理RHT系列催化劑的部分催化劑。甲苯(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

表1 兩類渣油原料的基本性質(zhì)Table 1 Bulk properties of two kinds of feedstocks residue

Mn—Average relative molecular mass；CCR—Conderson carbon residue

1.2 渣油加氫催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

渣油加氫催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)是在中型固定床渣油加氫實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行的。按照工業(yè)裝置催化劑級(jí)配原則，沿物流方向依次裝填保護(hù)催化劑(RG-30B)、加氫脫金屬催化劑(RDM-32)和加氫脫硫脫殘?zhí)看呋瘎?RCS-31)。主要反應(yīng)工藝參數(shù)為：反應(yīng)溫度380 ℃，氫分壓14.0 MPa，氫/油體積比700，體積空速0.30 h-1。即在相同催化劑級(jí)配體系和相同工藝條件下，分別以儀長(zhǎng)渣油和沙輕渣油為原料油進(jìn)行0(硫化后)、162、262和562 h的渣油加氫催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。

中型固定床渣油加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)束后，將整個(gè)脫金屬催化劑床層卸出，混合均勻后留樣。用甲苯進(jìn)行索氏抽提除去脫金屬催化劑表面的殘留油分，然后進(jìn)行相關(guān)表征。

1.3 催化劑的表征

采用HORIBA公司EMIA-920V型碳硫分析儀，利用紅外吸收法原理測(cè)定催化劑的碳、硫含量。采用ANTEK公司9000型催化劑氮含量分析儀，利用化學(xué)發(fā)光法測(cè)定催化劑的氮含量。采用德國(guó)NETZSCH公司STA 409PC-QMS403C型熱重-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀(TG-MS)對(duì)催化劑進(jìn)行熱重和質(zhì)譜表征，考察樣品從20 ℃到800 ℃的失重變化，升溫速率為10 ℃/min，反應(yīng)空氣流速30 mL/min。采用QUANTA公司AUTOSORB-6B型靜態(tài)氮吸附儀測(cè)定催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，120 ℃下干燥 2 h，然后在真空、300 ℃條件下抽氣處理，在液氮溫度為-196 ℃下測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 渣油加氫轉(zhuǎn)化過程對(duì)比

兩類渣油加氫生成油的性質(zhì)及雜質(zhì)脫除率見表2。從表2可以看出，在相同催化劑級(jí)配體系和相同工藝條件下，儀長(zhǎng)渣油的金屬Ni、V脫除率均低于沙輕渣油，分別相差5.2百分點(diǎn)、7.1百分點(diǎn)；其降殘?zhí)柯省⒚摿蚵始懊摰室簿^低，分別相差14.3百分點(diǎn)、1.6百分點(diǎn)、8.8百分點(diǎn)。這可能是由于儀長(zhǎng)渣油相比于沙輕渣油較難加氫轉(zhuǎn)化，也可能是由于加工儀長(zhǎng)渣油的催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)初期失活程度較大造成的，因此筆者將考察在相同催化劑級(jí)配體系和相同工藝條件下加工兩類典型渣油的脫金屬催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)初期失活行為的差異。

表2 兩類渣油加氫生成油的主要性質(zhì)及雜質(zhì)脫除率Table 2 Main properties and removal rate of impurities of two kinds of residue products

The properties of two kinds of residue products were characterized after 162 h operation unit.Residue hydrotreating condition:p=14.0 MPa;T=380 ℃;LHSV=0.30 h-1;V(H2)/V(Oil)=700

2.2 催化劑的元素分析

加工兩類渣油使用過的脫金屬催化劑上沉積的碳、硫、氮含量表征結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，與加工沙輕渣油的脫金屬催化劑相比，在相同反應(yīng)條件下加工儀長(zhǎng)渣油的脫金屬催化劑上形成了更多積炭，分別相差1.4百分點(diǎn)、1.7百分點(diǎn)、1.1百分點(diǎn)；加工儀長(zhǎng)渣油的脫金屬催化劑上硫化物沉積略少，而氮化物較多。由于兩類渣油的催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)的催化劑級(jí)配體系與工藝條件都相同，因此原料油性質(zhì)差異是造成加工兩類渣油的脫金屬催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)初期元素沉積不同的主要原因。結(jié)合表1 可知，儀長(zhǎng)渣油中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)約是沙輕渣油的2.5倍，而硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)低于沙輕渣油。渣油中氮原子絕大部分存在于芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)中(五元環(huán)吡咯型和六元環(huán)吡啶型)，這些氮雜環(huán)化合物又大多富集在膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中。在加氫反應(yīng)過程中，這些氮化物(尤其是堿性氮化物)優(yōu)先吸附在催化劑表面，由于受到芳香環(huán)加氫飽和及C—N鍵斷裂反應(yīng)速率的限制，其較難加氫轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)，而易發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)形成積炭，從而使加工儀長(zhǎng)渣油的脫金屬催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)初期形成更多的積炭，與其上沉積了更多的氮化物相一致。從表1還發(fā)現(xiàn)，儀長(zhǎng)渣油的黏度約是沙輕渣油的2倍，相對(duì)平均分子質(zhì)量更大。由于渣油加氫反應(yīng)是擴(kuò)散控制的過程，因此在相同的反應(yīng)條件下，黏度更高、分子更大的儀長(zhǎng)渣油分子更難擴(kuò)散至催化劑孔道內(nèi)的活性中心上進(jìn)行加氫反應(yīng)，進(jìn)一步加劇積炭形成。研究表明，渣油加氫脫殘?zhí)看呋瘎┦Щ畛潭扰c其上形成的積炭量有著密切關(guān)系[5]。在加氫過程中，運(yùn)轉(zhuǎn)初期快速形成的大量積炭將會(huì)覆蓋催化劑表面的活性中心，致使催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)變差，增大渣油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子反應(yīng)物的擴(kuò)散阻力。因此更多積炭的形成可能也是導(dǎo)致加工儀長(zhǎng)渣油的脫金屬催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)初期失活較快的主要原因之一，此外還發(fā)現(xiàn)新鮮硫化態(tài)催化劑上就已存在大量氮化物，可能是由于在催化劑預(yù)硫化過程中硫化溫度和反應(yīng)性能都較低，從而對(duì)硫化油中的氮化物有著較低的加氫轉(zhuǎn)化性能。

表3 加工不同類型渣油的脫金屬催化劑上碳、硫、氮含量分析結(jié)果Table 3 w(C)，w(S)and w(N)of the HDM catalysts processed different residue feedstocks

2.3 催化劑的熱解行為分析

熱重-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(TG-MS)不僅可以獲得催化劑樣品分解或氧化導(dǎo)致其質(zhì)量變化的熱重(TG)曲線，還可通過質(zhì)譜分析器得到積炭氧化燃燒釋放出的氣體定性和定量的信息[6]，是研究催化劑積炭失活的重要手段。因此筆者通過TG-MS進(jìn)一步考察加工兩類渣油的脫金屬催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)初期的熱解行為，研究積炭的氧化燃燒行為差異。

2.3.1 TG-MS曲線解析

圖1為運(yùn)轉(zhuǎn)162 h后加工儀長(zhǎng)渣油的脫金屬催化劑的TG-MS譜圖。從圖1可以看出，卸出的脫金屬催化劑存在3個(gè)明顯的質(zhì)量損失區(qū)域，分別為50～200 ℃、200～400 ℃、400～700 ℃。結(jié)合MS譜圖可知：催化劑在Zone 1溫度段釋放了較大量H2O和極少量SO2，主要是催化劑表面物理吸附水及少量活性相硫化物氧化所致；在Zone 2溫度段釋放出大量的H2O，較大量CO2、SO2及極少量NO2，主要是由于部分H/C原子比較高的積炭氧化燃燒、沉積金屬硫化物氧化所致；而在Zone 3溫度段則產(chǎn)生大量CO2，少量的H2O、SO2及NO2，主要?dú)w屬于H/C原子比較低的積炭氧化燃燒、部分金屬硫化物或有機(jī)硫化物的氧化。由此可知，卸出的脫金屬催化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)初期就已形成2種燃燒難易程度不同的積炭。

圖1 運(yùn)轉(zhuǎn)162 h后加工儀長(zhǎng)渣油的脫金屬催化劑的TG-MS譜圖Fig.1 TG-MS curves of the HDM catalyst processed Yichang AR after 162 h

2.3.2 催化劑TG曲線對(duì)比

圖2為不同運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間下加工不同類型渣油的脫金屬催化劑的TG曲線。從圖2可以看出，在400～700 ℃ 范圍內(nèi)，加工儀長(zhǎng)渣油的脫金屬催化劑的質(zhì)量損失量較大，表明在相同反應(yīng)條件下加工儀長(zhǎng)渣油的脫金屬催化劑積炭較為嚴(yán)重。并且與50～200 ℃和200～400 ℃溫度段相比，加工兩類渣油的脫金屬催化劑在400～700 ℃范圍內(nèi)都有最大的質(zhì)量損失量，說明加工兩類渣油的脫金屬催化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)初期就已經(jīng)形成了較多難以氧化燃燒的高溫型積炭，而加工儀長(zhǎng)渣油的脫金屬催化劑上形成的高溫型積炭更多。

圖2 不同運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間下加工不同類型渣油的脫金屬催化劑的TG曲線Fig.2 TG curves of the HDM catalysts processed different residue feedstocks at different operation timet/h:(a)162；(b)262；(c)562 Saudi Arabian AR； Yichang AR

2.3.3 催化劑TG-MS譜圖對(duì)比及積炭的氧化燃燒行為分析

圖3為裝置運(yùn)轉(zhuǎn)162 h后加工兩類渣油的脫金屬催化劑的MS譜圖。從圖3可以看出，與加工沙輕渣油的脫金屬催化劑相比，在相同反應(yīng)條件下加工儀長(zhǎng)渣油的脫金屬催化劑氧化燃燒生成的H2O、CO2、SO2、NO2質(zhì)譜譜峰的出峰位置在400～700 ℃溫度范圍內(nèi)向高溫方向偏移程度更大。結(jié)合上述分析可知，該部分譜峰主要?dú)w屬于催化劑上低H/C原子比的高溫型積炭氧化燃燒，說明加工儀長(zhǎng)渣油的脫金屬催化劑上形成的積炭更難氧化燃燒。此外還發(fā)現(xiàn)氧化燃燒形成的CO2和NO2質(zhì)譜譜峰峰位置基本相同，說明積炭和氮化物有著高度相似的燃燒行為，并且加工儀長(zhǎng)渣油的脫金屬催化劑氧化燃燒形成的CO2和NO2質(zhì)譜譜峰較強(qiáng)，表明儀長(zhǎng)渣油中的氮化物不僅促使脫金屬催化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)初期形成更多的積炭，還使其形成了較多更難氧化燃燒的積炭。

圖3 裝置運(yùn)轉(zhuǎn)162 h時(shí)加工不同類型渣油的脫金屬催化劑的質(zhì)譜圖Fig.3 MS of the HDM catalysts processed different feedstocks residue after 162 h operation(a)H2O；(b)CO2；(c)SO2；(d)NO2 Saudi Arabian AR； Yichang AR

分別對(duì)加工兩類渣油的脫金屬催化劑氧化燃燒生成的CO2質(zhì)譜譜峰進(jìn)行分峰處理，擬合峰的峰溫、峰面積比及不同類型積炭量列于表4。從表4可以看出，與加工沙輕渣油的脫金屬催化劑相比，在相同反應(yīng)條件下加工儀長(zhǎng)渣油的脫金屬催化劑上不僅形成了較多的積炭，高溫型積炭量也更多，并且2種類型的積炭峰溫更高。相關(guān)研究表明[7-8]，在加氫過程中形成的高溫型積炭對(duì)催化劑失活影響更大。由此可知，形成較多的積炭且更多較難氧化燃燒的高溫型積炭是導(dǎo)致加工儀長(zhǎng)渣油的脫金屬催化劑比加工沙輕渣油的運(yùn)轉(zhuǎn)初期失活程度更大的主要原因。

2.4 積炭(沉積物)對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)的影響

在裝置運(yùn)轉(zhuǎn)初期，快速形成的大量積炭以及少量金屬硫化物的沉積將會(huì)導(dǎo)致催化劑孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，阻礙渣油分子與催化劑活性中心接觸，致使催化劑失活。表5為加工兩類渣油的脫金屬催化劑的比表面積和孔體積。從表5可以看出，在相同反應(yīng)條件下，加工儀長(zhǎng)渣油的脫金屬催化劑的比表面積、孔體積均低于加工沙輕渣油的，說明在裝置運(yùn)轉(zhuǎn)初期，加工儀長(zhǎng)渣油的脫金屬催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)更差。這主要是由于加工儀長(zhǎng)渣油的脫金屬催化劑上沉積了更多的積炭。

表4 不同運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間下加工不同類型渣油的脫金屬催化劑的CO2各類型譜峰的位置及所占比例Table 4 Fit peak temperature and peak area ratio of CO2 MS of the HDM catalysts processed different feedstocks residue at different operation time

表5 加工不同類型渣油的脫金屬催化劑的BET表征結(jié)果Table 5 The results of BET of the HDM catalysts processed different feedstocks residue

圖4為加工兩類渣油的脫金屬催化劑的孔徑分布，可以更直觀地考察催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)差異。從圖4可以看出，與加工沙輕渣油的脫金屬催化劑相比，在相同反應(yīng)條件下，加工儀長(zhǎng)渣油的脫金屬催化劑孔徑在10～100 nm范圍內(nèi)占比更少。這說明加工儀長(zhǎng)渣油的脫金屬催化劑孔道堵塞更為嚴(yán)重，活性中心可接近性更差，催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)初期失活程度更大。此外還可以發(fā)現(xiàn)，運(yùn)轉(zhuǎn)162 h的加工儀長(zhǎng)渣油的脫金屬催化劑孔徑在10～20 nm范圍內(nèi)的占比略多于加工沙輕渣油的脫金屬催化劑。這可能是由于在較短的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間內(nèi)加工儀長(zhǎng)渣油的脫金屬催化劑上大于20 nm的孔道相比于加工沙輕渣油的脫金屬催化劑的孔道堵塞更為嚴(yán)重導(dǎo)致的。

3 結(jié) 論

(1)與加工沙輕渣油的脫金屬催化劑相比，在相同反應(yīng)條件下加工儀長(zhǎng)渣油的脫金屬催化劑上形成了更多的積炭；沉積的硫化物略少，而氮化物較多。

(2)加工兩類渣油的脫金屬催化劑上積炭的氧化燃燒都主要集中在400～700 ℃范圍內(nèi)，形成較多積炭以及更多較難氧化燃燒的高溫型積炭是導(dǎo)致加工儀長(zhǎng)渣油的脫金屬催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)初期失活程度更大的主要原因。

圖4 不同運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間下加工不同類型渣油的脫金屬催化劑的孔徑分布Fig.4 Pore diameter distribution of the HDM catalysts processed different feedstocks residue at different operation timet/h:(a)162；(b)262；(c)562 Sulfided； Saudi Arabian AR； Yichang AR

(3)加工儀長(zhǎng)渣油的脫金屬催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)更差，其比表面積及孔體積均低于加工沙輕渣油的脫金屬催化劑，大孔占比更低，活性中心可接近性變得更差。