基于吡啶配合物的合成及表征

關佳霖，程清蓉，潘志權

武漢工程大學化學與環境工程學院，湖北 武漢 430205

金屬有機骨架（metal-organic frameworks，MOFs）是一類無機-有機雜化材料，由于其有趣的拓撲結構，使得其在氣體分離［1］及儲存［2］、光催化［3-4］、生物醫學［5］、磁性［6-9］和許多其他領域具有巨大的潛在應用價值。由于配合物分子中同時包含無機金屬離子和有機配體分子，使得這種材料不僅具有無機高強度、高熔點、高穩定性的特點，同時也具有柔軟、可修飾、低密度、功能性強等有機物才具備的優點。

金屬-有機膦酸配合物是研究發展相對較晚的一類MOFs。這些材料具有良好的熱穩定性和耐酸堿性，合成條件溫和，有機基團骨架不易被破壞等優點，使得其在氣體吸附［10］、光催化［11］、太陽能電池［12］、離子選擇性材料［13-14］、防腐性能［15］等眾多領域具有優異的性能和應用潛力。通過對配體的設計，可以預測許多金屬膦酸鹽配位聚合物的結構，并且可以實現目標化合物的定向合成。目前，許多官能團均用以對膦酸配體進行修飾。通過不同類型官能團對膦酸配體的修飾，可以合成具有期待性質的目標金屬膦酸鹽，但是它們的結構依舊非常難以控制。

為了豐富金屬膦酸配合物的結構信息，合成了膦酸配體C6H5-CH2-CH2-N（CH2P-O3H2）2（H4L）為主要配體，4，4'-聯吡啶為輔助配體，并分別與Co（II）、Ni（II）兩種金屬離子進行配位（如圖1 所示）。發現2 種金屬離子分別只與吡啶配體配位，膦酸配體中的氧原子通過氫鍵將配合物形成了3D 的結構。本文對配合物的結構及穩定性進行了表征。

圖1 配合物1 和2 的合成示意圖Fig.1 Schematic diagram for the syntheses ofcomplexes 1 and 2

1 實驗部分

1.1 化學試劑與材料

實驗所用主要試劑：苯乙胺，甲醛，亞磷酸，濃鹽酸，4，4'-聯吡啶，六水合硝酸鈷和六水合硝酸鎳，為分析純。

1.2 合成實驗

1.2.1 配體H4L 的合成 合成方法：依次將2.4 g苯乙胺，15 mL 水和15 mL 濃鹽酸加入至150 mL 三口燒瓶中，攪拌加入3.2 g 亞磷酸，升溫到95 ℃開始滴加1.2 g 甲醛，滴加完畢后升溫到105 ℃，機械攪拌，反應90 min，反應結束生成大量固體，乙醇洗滌數次，得到較為純凈的配體H4L。

1.2.2 配合物Co［（4，4'-bipy）（H4L）2·4H2O］·2H2O（1）的合成 通過水熱法合成配合物1，并將0.15 mmol 的Co（NO3）2·6H2O 溶 于5 mL 的 去 離 子水中，加入0.15 mmol 配體H4L，加入0.15 mmol 的4，4'-bipy，超聲混勻1 min，將混合物置于聚四氟乙烯為內襯的不銹鋼反應釜中，140 ℃并恒溫3 d，隨后以5 ℃/h 的降溫速度緩慢降溫至室溫，室溫下揮發，得到淺紅色塊狀晶體，產率43%（基于Co 計算）。Anal.Calcd for C30H52CoN4O18P4：C，38.35；H，5.58；N，5.96.found：C，38.24；H，5.34；N，6.17.IR（KBr，cm-1）：3 395（s），3 176（s），3 007（s），2 294（m），1 623（m），1 539（w），1 412（m），1 369（w），1 229（s），1 165（s），1 059（s），926（m），855（m），755（m），553（s）。

1.2.3 配合物Ni［（4，4'-bipy）（H4L）2·4H2O］·2H2O（2）的合成 配合物2 的合成方法與配合物1 基本一致，將0.15 mmol 的Ni（NO3）2·6H2O 溶于5 mL 的去離子水中，加入0.15 mmol 配體H4L，并加入0.15 mmol 的4，4'-bipy，超聲1 min 混勻，將混合物置于聚四氟乙烯為內襯的不銹鋼反應釜中，140 ℃并恒溫3 d，隨后以5 ℃/h 的降溫速度緩慢降溫至室溫，室溫下揮發，得到淺綠色塊狀晶體，產率41%（基于Ni 計算）。Anal.Calcd for C30H52Ni N4O18P4：C，28.27；H，4.27；N，3.29.found：C，28.21；H，4.39；N，3.33.IR（KBr，cm-1）：3 392（s），3 155（s），3 009（s），2 763（m），1 616（m），1 500（w），1 457（m），1 371（w），1 232（s），1 165（s），1 072（s），925（m），752（m），557（s）。

2 結果與討論

2.1 配合物1 和2 的晶體數據

X-射線單晶衍射分析配合物1 和2 的晶體學數據，如表1 所示。

表1 配合物1 和2 的晶體數據Tab.1 Crystallographic data of complexes1 and 2

2.2 配合物1 和2 的晶體結構描述

配合物1 和2 具有相同的晶體結構，但金屬原子及鍵長不同，以配合物1 為例進行描述。通過X-射線衍射分析表明，配合物1 和2 屬于三斜晶系，P-1 空間群。如圖2（a）所示，配合物1 的不對稱單元由1 個Co，2 個膦酸配體，1 個4'4-聯吡啶，4 個配位水分子和1 個自由水分子組成。從圖2 中可以看出，Co 與2 個N 原子（來自2 個4'4-聯吡啶）和4 個O 原子（O7，O7，O8，O8）進行配位，形成八面體構型。每1 個Co-N 鍵的鍵長為21.199（11）nm，Co-O 鍵 的 鍵 長 范 圍 為20.993（10）-21.179（10）nm。4，4'-聯吡啶分子通過Co 原子連接成平行的鏈結構，膦酸配體沒有與Co 原子配位，而是通過氫鍵的連接方式鑲嵌其中。如圖2（b）所示，Co 與4，4'-聯吡啶連接形成平行的鏈結構，平行的Co 原子之間通過O…H 鍵的方式進行連接，圖中O5，O2 皆來自膦酸配體，每一個Co 原子與周圍4 個等價Co原子以這種連接方式形成三維立體結構（圖2c）。膦酸配體的苯環部分則懸于所形成的孔洞之中，如圖2（d）所示。

2.3 配合物1 和2 的熱重分析

通過熱重分析（thermogravimetric analyses，TGA）來檢測配合物1 的熱穩定性，其在N2氣氛下以10 ℃/min 的加熱速率從40 ℃加熱至800 ℃。質量隨著溫度的變化曲線如圖3 所示，考慮到殘留物與容器（Al2O3）之間可能存在的反應，殘留物沒有進一步確定，只是根據文獻報道進行計算［16］。

圖3 配合物1 和2 的熱重分析曲線Fig.3 TGA curves of complexes1and 2

第一階段，配合物1 失去自由水和配位水，這些水分子的損失開始于約40 ℃并在159 ℃完全失去（實際值12.2%，計算值11.5%）；第二階段，隨著溫度的不斷升高，配合物在160～800 ℃范圍內分解，計算其最終產物是7/8Co2P2O7和1/8 CoO（實際值58.3%，計算值57.3%）。對于配合物2，第一階段，配合物2 失去自由水和配位水，這些水分子的損失開始于約40 ℃并在174 ℃完全失去（實際值11.7%，計算值11.4%）；第二階段，隨著溫度的不斷升高，配合物在174～800 ℃范圍內分解，計算其最終產物是7/8Ni2P2O7和1/8 NiO（實際值27.6%，計算值27.5%）。

3 結 語

本文以吡啶及有機膦酸為配體，通過水熱法合成了2 個未見報道的Co（II）、Ni（II）配合物，并通過紅外光譜、元素分析、X 射單晶衍射和熱重分析對其進行了表征。結果表明，2 種配合物具有相同的晶體構型，皆為3D 網絡結構，金屬離子與4，4'-聯吡啶形成平行的鏈結構，鏈與鏈之間通過膦酸基團中的氧原子和水分子中的氧原子以氫鍵的形式連接。