活性炭對(duì)雙吡唑模擬廢水的選擇性吸附及其再生

何亞萍，湯亞飛，龔莉惠

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

1980 年以來(lái)，農(nóng)藥工業(yè)發(fā)展迅速，出現(xiàn)的新型農(nóng)藥品種更高效，雜環(huán)化合物因獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在有機(jī)藥物合成中占有重要地位，特別是農(nóng)藥生產(chǎn)方面［1-3］。而由此產(chǎn)生的農(nóng)藥廢水，含有大量的雜環(huán)物質(zhì)，它們都是對(duì)生物體毒害極大的化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、含有大量毒素或難以降解的有機(jī)化合物［4-5］。這類(lèi)廢水如果不經(jīng)過(guò)處理直接排放，無(wú)論對(duì)大自然還是人類(lèi)自身，都極具危害。本文以雙吡唑這種難降解的雙唑雜環(huán)物質(zhì)為代表，探究雙吡唑模擬廢水的處理方法，為雜環(huán)類(lèi)廢水的預(yù)處理提供理論支撐和參考依據(jù)。

目前，國(guó)內(nèi)外普遍采用預(yù)處理+生物法處理雜環(huán)類(lèi)廢水［6-8］。在預(yù)處理方法中Fenton 法、濕式氧化法比較常見(jiàn)［9-12］。前期課題組已對(duì)Fenton 氧化法降解雙吡唑雜環(huán)廢水的機(jī)理和影響因素進(jìn)行探討和深入研究，發(fā)現(xiàn)Fenton 氧化法氧化降解雙唑雜環(huán)化合物的同時(shí)能與廢水中其他有機(jī)物反應(yīng)，不具有選擇性；而且Fenton 氧化法成本高，還會(huì)產(chǎn)生大量污泥［13］。因而，本次實(shí)驗(yàn)采用吸附法探究活性炭吸附對(duì)雙吡唑模擬廢水的預(yù)處理效果［14-16］。

有關(guān)含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的雙吡唑吸附研究鮮有報(bào)道，本實(shí)驗(yàn)選取合適的活性炭對(duì)含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的雙吡唑選擇性吸附行為進(jìn)行了研究；并對(duì)雙吡唑吸附飽和的活性炭進(jìn)行Fenton 氧化法再生，探究了芬頓試劑和pH 對(duì)活性炭再生效率的影響，同時(shí)對(duì)再生后的活性炭進(jìn)行掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

1）材料的制備

雙吡唑模擬廢水：雙吡唑在pH=3 的蒸餾水中，控制溫度為80 ℃，加熱攪拌至溶解，冷卻，過(guò)濾后稀釋至雙吡唑濃度為300 mg/L，即得到雙吡唑模擬廢水（pH=2）。

活性炭：通過(guò)篩選實(shí)驗(yàn)（結(jié)果見(jiàn)圖1），從3 種活性炭中選出主要由中孔和大孔組成的雙吡唑去除率最高的2#活性炭進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)前對(duì)活性炭進(jìn)行研磨、篩分、煮沸、洗滌、干燥等預(yù)處理，得到粒徑為180 μm 的潔凈活性炭樣品。

圖1 不同活性炭的吸附效果Fig.1 Adsorption efficiencies of activated carbons

2）儀器

752PC 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、SHA-C 數(shù)顯水浴恒溫振蕩器、85-2 恒溫磁力攪拌器、PHS-3C pH計(jì)、BSA 124S 電子天平等。

1.2 方 案

1.2.1 吸附實(shí)驗(yàn) 活性炭對(duì)雙吡唑模擬廢水的吸附實(shí)驗(yàn)采用批次處理?yè)u床振蕩法：在碘量瓶中加入100 mL 水樣和一定量的活性炭，棉球密封后在一定的溫度、pH 下，反應(yīng)一定時(shí)間后，過(guò)濾，測(cè)濾液吸光度和化學(xué)需氧量（chemical oxygen demand，COD），并根據(jù)吸附前后的濃度變化計(jì)算去除率。通過(guò)改變（活性炭用量、pH、時(shí)間、溫度）實(shí)驗(yàn)條件，確定最佳吸附條件。

同樣的方法對(duì)雙吡唑模擬廢水進(jìn)行多次吸附實(shí)驗(yàn)，直到活性炭吸附飽和。相關(guān)計(jì)算公式如下：其中，η 為雙吡唑（ ）去除率（）；c0為初始濃度（mg/L）；ce為吸附平衡濃度（mg/L）；q 為單位吸附量（mg/g）；V 為溶液的體積（mL）；m 為活性炭的質(zhì)量（g）。

1.2.2 活性炭的Fenton 再生實(shí)驗(yàn) 將吸附飽和的活性炭放入碘量瓶之中，先加入一定量FeSO4·7H2O，再加100 mL 蒸餾水，調(diào)節(jié)pH 后靜置1 夜，再調(diào)pH 值后加入H2O2。密封后在30 ℃下，反應(yīng)一定時(shí)間后，經(jīng)堿洗、水洗、酸洗、干燥后得到再生活性炭。用再生后的活性炭進(jìn)行二次吸附，并計(jì)算活性炭的再生率。計(jì)算公式如下：其中，R 為活性炭再生效率（%）；qe1為活性炭再生前的吸附量（mg/g）；qe2為活性炭再生后的吸附量（mg/g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附影響因素分析

2.1.1 活性炭投加量對(duì)吸附的影響 設(shè)定溫度30 ℃，吸附時(shí)間60 min，改變活性炭投加量，考察活性炭投加量對(duì)雙吡唑和COD 去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2（a）。由圖2（a）知，投加量低于0.1 g 時(shí)，由于活性炭的比表面積和活性吸附位點(diǎn)數(shù)量在增加，污染物和COD 的去除率均與活性炭投加量呈正相關(guān)；超過(guò)0.1 g 時(shí)，水樣中雙吡唑已經(jīng)被吸附到吸附點(diǎn)位，去除率最終達(dá)到穩(wěn)定不再增長(zhǎng)。故最佳活性炭投加量是0.1 g，此時(shí)雙吡唑和COD 去除率分別為98.0%，88.3%。

2.1.2 pH 值對(duì)吸附的影響 設(shè)定活性炭投加量0.1 g，溫度30 ℃，吸附時(shí)間60 min，調(diào)節(jié)水樣pH，考察pH 對(duì)雙吡唑和COD 去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2（b）。如圖2（b）可知，pH 增加到3，雙吡唑和COD 去除率有下降趨勢(shì)但不大，pH 值大于3 后去除率均趨于穩(wěn)定，說(shuō)明pH 對(duì)活性炭吸附雙吡唑影響有限。因此，活性炭對(duì)雙吡唑模擬廢水的最佳吸附pH 為1.5。

2.1.3 時(shí)間對(duì)吸附的影響 設(shè)定溫度30 ℃，活性炭投加量為0.1 g，pH=1.5，改變吸附時(shí)間，考察時(shí)間對(duì)雙吡唑和COD 去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2（c）。如圖2（c）可知，在60 min 前，活性炭對(duì)雙吡唑和COD 的去除率均隨時(shí)間的增加而增加，在60 min達(dá)到吸附平衡后，活性炭對(duì)雙吡唑和COD 的去除率均無(wú)明顯變化。因而，活性炭的最佳吸附時(shí)間為60 min。

2.1.4 溫度對(duì)吸附的影響 設(shè)定吸附時(shí)間為1 h，活性炭投加量為0.1 g，pH 為1.5，改變吸附溫度，考察溫度對(duì)雙吡唑和COD 去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2（d）。如圖2（d）可知，在10～80 ℃范圍內(nèi)，雙吡唑去除率變化不是很大，說(shuō)明溫度對(duì)雙吡唑的吸附效果影響不大。后續(xù)實(shí)驗(yàn)綜合考慮均在室溫下進(jìn)行。

圖2 不同條件下活性炭的吸附效果：（a）活性炭投加量，（b）pH，（c）時(shí)間，（d）溫度Fig.2 Adsorption efficiencies of the activated carbon under different conditions：（a）activated carbon dosage，（b）pH，（c）time，（d）temperature

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

設(shè)定溫度為30 ℃，活性炭投加量為0.1 g，改變初始濃度，反應(yīng)不同時(shí)間進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。并運(yùn)用動(dòng)力學(xué)模型對(duì)所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)圖3。

根據(jù)圖3 可知，一級(jí)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述的吸附動(dòng)力學(xué)擬合數(shù)據(jù)均具有顯著水平。其中準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合效果最佳。由圖3（a）可以看出隨著雙吡唑初始濃度增長(zhǎng)，其平衡吸附量相差較大，說(shuō)明初始濃度與平衡吸附量密切相關(guān)，但是其擬合的平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)所得相差較大，所以準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)只能用來(lái)描述吸附初始階段過(guò)程，而不能準(zhǔn)確描述整個(gè)吸附過(guò)程；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合較好，能夠準(zhǔn)確反應(yīng)整個(gè)吸附過(guò)程，說(shuō)明活性炭對(duì)于雙吡唑的吸附以化學(xué)吸附為速率控制步驟，在吸附過(guò)程中邊界層阻力不是限速步驟，雙吡唑平衡濃度和平衡吸附量的曲線(xiàn)關(guān)系和參數(shù)值的變化情況表明雙吡唑的吸附分為快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)。

圖3 吸附動(dòng)力學(xué)：（a）Lagergren 一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程回歸線(xiàn)，（b）Freundlich 二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程回歸線(xiàn)Fig.3 Adsorption kinetics：（a）regression lines of Largergren first-order kinetics equation，（b）regression lines of Freundlich second-order kinetics equation

2.3 其他有機(jī)物對(duì)吸附效果的影響

實(shí)際雙唑雜環(huán)廢水中還存在其他有機(jī)物，故本次以乙醇和正丁醇為例，投加0.1 g 活性炭，pH=1.5，常溫吸附2 h，考察吸附效果，計(jì)算雙吡唑去除率，結(jié)果見(jiàn)圖4（a）和圖4（b）。

由圖4（a）和（b）可知，污染物去除率與正丁醇和乙醇的投加量沒(méi)有相關(guān)性，表明小分子有機(jī)物對(duì)活性炭吸附雙吡唑無(wú)影響，也間接說(shuō)明了該活性炭對(duì)雙吡唑有較好的選擇性吸附。

圖4 有機(jī)物對(duì)雙吡唑吸附的影響：（a）乙醇，（b）正丁醇Fig.4 Effects of organics on adsorption of bipyrazole：（a）ethanol，（b）n-butanol

2.4 活性炭的再生

2.4.1 pH 對(duì)再生率的影響 將吸附飽和的0.1 g活性炭進(jìn)行Fenton 再生，投加0.3 g FeSO4·7H2O，6 mL H2O2，反應(yīng)30 min，調(diào)節(jié)初始pH，考 察pH 對(duì)再生率的影響，結(jié)果如圖5（a）。由圖5（a）可知pH 從2 升高到3 時(shí)，再生率沒(méi)有影響，繼續(xù)升高，再生率隨著pH 的增大而快速降低。說(shuō)明酸性條件更有利于Fenton 試劑再生活性炭，考慮酸性過(guò)強(qiáng)易腐蝕設(shè)備，確定最佳pH 為3，對(duì)應(yīng)再生率為68.2%。

2.4.2 H2O2對(duì)再生率的影響 設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為30 min，初始pH 為3，投加0.3 g FeSO4·7H2O，改變H2O2投加量，考察H2O2對(duì)再生率的影響，結(jié)果如圖5（b）。如圖5（b）可知，當(dāng)H2O2投加量從3 mL 增大到6 mL 時(shí)再生率大幅度增長(zhǎng)，而繼續(xù)增大投加量影響不大?？紤]成本確定H2O2最佳投加量為6 mL，此時(shí)再生率為68.25%。

2.4.3 FeSO4·7H2O 對(duì)再生率的影響 設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為30 min，初始pH 為3，投加6 mL H2O2，改變FeSO4·7H2O 投加量，考察FeSO4·7H2O 對(duì)再生率的影響，結(jié)果如圖5（c）。當(dāng)FeSO4·7H2O 投加量超過(guò)0.3 g 后，再生率開(kāi)始下降，此時(shí)H2O2已經(jīng)被消耗完，過(guò)多的FeSO4·7H2O 繼續(xù)與產(chǎn)生的·OH 反應(yīng)而消耗·OH，導(dǎo)致再生率降低。故后期實(shí)驗(yàn)確定FeSO4·7H2O 投加量為0.3 g。

圖5 不同條件對(duì)Fenton 再生活性炭率的影響：（a）pH，（b）H2O2投加量，（c）FeSO4·7H2O 投加量Fig.5 Effects of different conditions on regeneration rates of activated carbon：（a）pH，（b）H2O2 volume，（c）FeSO4·7H2O volume

2.4.4 SEM 分析 將以上Fenton 再生后的活性炭進(jìn)行SEM 分析，進(jìn)一步了解Fenton 試劑再生過(guò)程對(duì)活性炭表面結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如圖6 所示。圖6（a），（b）分別為未經(jīng)吸附的活性炭和吸附飽和后經(jīng)Fenton 再生的活性炭在5 000 倍顯微鏡下觀察到的結(jié)構(gòu)圖，中由圖6（a）可以看出新鮮活性炭孔結(jié)構(gòu)良好，表面規(guī)整平滑，而圖6（b）表明經(jīng)過(guò)再生后的活性炭表面附著大量的其他物質(zhì)，結(jié)構(gòu)凹凸不平；圖6（c）和圖6（d）分別為上述2 個(gè)活性炭在500 倍下觀察的結(jié)構(gòu)圖，看出再生后的活性炭部分空隙被填滿(mǎn)，可能是Fe2+和殘留的污染物，堵塞了活性炭空隙進(jìn)而影響了活性炭的再生率。

圖6 活性炭SEM 圖：（a）未經(jīng)吸附（5 000 倍），（b）吸附飽和后再生（5 000 倍），（c）未經(jīng)吸附（500 倍），（d）吸附飽和后再生（500 倍）Fig.6 SEM images of activated carbons：（a）without adsorption（5 000 times），（b）regeneration after adsorption saturation（5 000 times），（c）without adsorption（500 times），（d）regeneration after adsorption saturation（500 times）

3 結(jié) 語(yǔ)

1）活性炭吸附雙吡唑模擬廢水的最佳條件：1 g/L 活性炭，pH=1.5，常溫，吸附時(shí)間為60 min。此時(shí)COD 去除率為88.3%，雙吡唑去除率為98.0%?；钚蕴繉?duì)模擬廢水吸附與二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合效果最佳，該吸附行為符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)。

2）乙醇和正丁醇的投加量為16 mL 和20 mL時(shí)，活性炭對(duì)雙吡唑仍有96%以上去除率，說(shuō)明這類(lèi)小分子有機(jī)物不影響活性炭吸附雙吡唑模擬廢水，活性炭對(duì)雙吡唑的吸附具有選擇性。對(duì)后期雙唑雜環(huán)類(lèi)廢水生化處理有一定的優(yōu)勢(shì)，可為這類(lèi)廢水實(shí)際預(yù)處理提供新的思路。

3）Fenton 氧化法再生0.1 g 吸附飽和的活性炭的條件：0.3 g FeSO4·7H2O，6 mL H2O2，pH=3，常溫，再生時(shí)間為30 min，此時(shí)再生效率可達(dá)68.25%，通過(guò)再生可以實(shí)現(xiàn)活性炭的重復(fù)利用。通過(guò)SEM 分析研究表明，再生后的活性炭因污染物殘留，從而導(dǎo)致活性炭空隙堵塞影響了活性炭的再生率。