甘肅秦安大地灣遺址出土白色塊狀顏料成分分析

周本源，馬清林

(1.北京科技大學科技史與文化遺產研究院，北京 100083；2.山東大學文化遺產研究院，山東濟南 250100)

0 引 言

陸上絲綢之路起源于西漢，是漢武帝派張騫出使西域開辟的以首都長安(今西安)為起點，經過關中平原西部、甘肅東部、河西走廊、天山南北，進而聯結中亞、南亞、西亞，以及南歐和北非的陸上通道，其被認為是連結亞歐大陸的古代東西方文明的交匯之路。甘肅位于東亞與中亞的結合部，為我國東中部腹地通往西北地區乃至西方各國的天然走廊和必經要道，自然而然便成為絲綢之路所經的黃金路段和樞紐地帶，而甘肅秦安縣正位于路上絲綢之路的重要通道上。

在傳統的路上絲綢之路之前，東西方文明之間也存在交流。從公元前4000年一直延續至公元前1000年，以彩陶為代表的早期中國文化以陜甘地區為根基自東向西拓展傳播，也包括順此通道西方文化的反向滲透，這條“彩陶之路”是早期中西文化交流的首要通道，也是“絲綢之路”的前身，對中西方文明的形成和發展產生過重要影響[1]。位于“彩陶之路”上的秦安大地灣遺址出土的彩陶，因其紋飾多樣，圖案華麗，發展有序，在甘肅彩陶及中國彩陶序列中占有極其重要的地位。尤其是大地灣一期文化彩陶與目前發現的最早的西亞兩河流域的耶莫有陶文化、哈孫納文化遺存的彩陶的年代大致相當，同為世界上最早出現的彩陶。大地灣遺址出土的彩陶，為探討中國彩陶的起源、以及對青海、新疆等周邊地區的彩陶文化的影響提供了實據，大地灣彩陶文化的發展與傳播為史前絲綢之路上文明的交流增添了濃墨重彩的一筆。

大地灣遺址位于甘肅東部渭河上游的秦安縣五營鄉邵店村東側，是我國西北地區最重要的新石器時代遺址之一。大地灣遺址于1958年文物普查時被發現，隨后分別在1978—1984年、1995年、2001年、2006—2008年、2014—2015年進行了多次考古發掘。其中共發掘窯址35座，出土大量彩(繪)陶器[2]。

根據多次的考古發掘研究，大地灣一期距今7800～7350年，即大地灣文化，出土的彩陶紋飾多為缽型器口沿內外一圈紫紅色條紋，還有一件內白彩繪陶，這些是中國出現的最早的彩(繪)陶[2]；大地灣二期距今6500～5900年，即仰韶文化早期，彩陶紋飾絕大多數是黑色，另有少部分的紅彩，黑彩紅陶盛行；大地灣三期距今5900～5600年，即仰韶文化中期，彩陶上黑彩占絕大多數，有個別的紅彩和白彩[3]，有些彩陶施有白色或紅色陶衣；大地灣四期距今5500～4900年，即仰韶文化晚期，仍以黑彩為主，少量紅彩，并有一些燒成后用朱色、白色顏料彩繪的彩繪陶[4]；大地灣五期距今4900～4800年，即常山下層文化，有少量白色彩(繪)陶[5-7]。總體來說，大地灣遺址出土彩陶上的顏料主要為紅、黑、白三色，其中黑彩較多，紅、白彩較少。大地灣白彩彩(繪)陶如圖1。

目前，大地灣彩陶研究主要集中在彩陶制作工藝和彩陶器型和紋飾方面[8-12]，對大地灣彩陶顏料成分的研究相對較少。根據前人的研究，紅色顏料主要為赤鐵礦、朱砂，黑色顏料主要為磁鐵礦、黑錳礦、鋅鐵尖晶石。白色顏料可能涉及的種類較多，成分較復雜，由于受當時分析測試技術條件的限制，一些細致的研究工作未能開展，當時只是得到了一些初步的分析結果。主要有：1982年，甘肅省博物館文物工作隊對大地灣遺址進行了第五次發掘，郎樹德等采用XRD物相分析技術，分析了仰韶文化晚期彩陶的白色彩繪，發現其成分是69.3%的方解石和12.4%的石膏[13]。1991年，馬清林等采用化學和光譜分析技術，分析了甘肅古代各文化時期具有代表性的彩陶的顏料，發現白色顏料的顯色物相為碳酸鈣[14]。2001年，馬清林等采用XRF、XRD、FTIR分析方法，分析了大地灣出土彩(繪)陶顏料及塊狀顏料，發現大地灣一期白彩繪陶罐的白色顏料為方解石和石英，大地灣三期黑白紅三色彩陶片的白色顏料為較純的石英粉末，大地灣四期白彩繪紅陶鼎旋紋槽中白色顏料為石英和方解石。大地灣四期淺灰色塊狀沉積物為石英和白云石，大地灣四期白色塊狀沉積物為石英、α方石英和硬石膏，首次發現了大地灣第三、四期用石英沉積巖礦物(含少量方解石或石膏)作為彩陶的白色顏料[3]。另外，馬清林等采用XRD分析方法，分析了馬家窯類型彩陶的白彩、馬廠類型彩陶的白衣，發現馬家窯類型彩陶白色顏料為石膏或方解石，馬廠類型彩陶白衣為方解石[15-16]。李乃勝、王曉毅等采用XRD、FTIR和Raman光譜分析技術，分析了距今4500～3900年的陶寺遺址出土的陶器表面彩繪顏料，發現白色顏料為碳酸鈣，且通過熟石灰涂抹到陶器表面[17-18]。

在分析技術和分析儀器普及化的今天，很有必要對過去的部分工作重新檢視，以期獲得更加科學細微的結果。基于此種想法，本工作將對大地灣出土的4塊淺色礦物顏料原料進一步分析，試圖通過元素組成分析、物相分析、熱分析技術，揭示大地灣彩(繪)陶彩繪顏料原料的成分，進而為探討大地灣先民對彩陶顏料原料的處理、加工情況，了解大地灣先民的制陶工藝水平提供數據支撐。

1 樣品描述

本實驗樣品為大地灣遺址發掘出土的白色塊狀物、淺灰色塊狀物和淺黃色塊狀物，樣品描述見表1。

表1 樣品描述Table 1 Sample description

(續表1)

2 實驗儀器與條件

2.1 化學元素組成分析

TESCAN VEGA3掃描電子顯微鏡，配Bruker Nano Gmbh 610M型X射線能譜儀：樣品表面噴碳處理，工作電壓20 kV。

2.2 物相組成分析

RINT 2000型X-射線衍射儀：銅靶，狹縫，DS=SS=1°，RS=0.15 mm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA。使用MDIJade6解譜。

Nexus670型紅外光譜儀：KBr壓片法制樣，測試范圍為400～4 000 cm-1。

XploRA型拉曼光譜儀：選擇激光器波長為785 nm。

2.3 熱分析

NETZSCH-STA 409PC：樣品研磨成粉末狀，使用Pt-Ph坩堝，升溫速率10 K/min，吹掃氣為空氣20 mL/min。

3 實驗結果分析

3.1 QD1、QD2樣品分析

經掃描電鏡能譜分析，QD1和QD2元素組成如表2，可見，QD1與QD2化學組成相似，CaO、MgO、SiO2、Al2O3含量較高。

表2 QD1和QD2化學元素組成Table 2 SEM-EDS results of QD1 and QD2 (%)

經X射線衍射分析，并通過與ICSD Patterns，ICSD Minerals標準數據對比發現，QD1和QD2中的主要物相為石英、白云石、白云母、綠泥石等(圖2和3)。

經紅外光譜分析(圖4)，3 418 cm-1處應該為云母的層狀結構單元內部-OH鍵的伸縮振動吸收峰，1 463 cm-1處應為C-O的伸縮振動吸收峰，882 cm-1處為C-O的面內彎曲振動吸收峰，729 cm-1處為C-O的面外彎曲振動吸收峰，2 528 cm-1處為C-O鍵的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動的合頻吸收峰，1 030 cm-1、472 cm-1可能是Si-O的振動吸收峰，647 cm-1處的弱吸收峰可能與綠泥石有關[19]。

從圖5和圖6可以看出，QD2在空氣氣氛下加熱分解時，25～560 ℃失重較少，其中78 ℃附近失重速率有峰值；560～770 ℃失重較多，其中720 ℃、760 ℃失重速率有峰值；770～1 000 ℃基本沒有失重。從DSC曲線可知：78 ℃附近有吸熱峰，應該是樣品中吸附水的失去；230～430 ℃有個放熱峰，可能是有機物的燃燒；430～550 ℃較寬的吸熱峰，可能是綠泥石等黏土礦物結構水的失去；550～770 ℃有兩個吸熱峰，其中666 ℃附近是白云石的第一次分解，MgCa(CO3)2=MgO+CaO+2CO2↑，766 ℃附近是白云石的第二次分解CaCO3=CaO+CO2↑。從TG曲線看出，第一次分解和第二次分解之間沒有臺階，只是失重速率有變化，說明第一次分解和第二次分解之間是連續的，MgCO3未分解完全時，CaCO3已開始分解。由于白云石礦物晶格中，可能存在部分的Mg2+被Fe2+、Mn2+等離子置換，并且混入了其他黏土礦物和堿金屬離子，可能導致分解第一個峰更寬，以及白云石的兩步分解溫度相對也降低[20]。樣品的重量損失約為25%，而純的白云石重量損失為47.8%，說明樣品中混有其他物質，白云石占總重量約為53%。QD1與QD2的熱分析曲線變化趨勢相似，應該與QD2成分相似。

綜上，QD1和QD2主要含有碳酸鹽礦物白云石，硅鋁酸鹽礦物白云母、綠泥石、石英。QD1和QD2可能為白云巖。

3.2 QD3樣品分析

由樣品剖面的光學顯微照片(圖7)，可見樣品QD3的白色上有一層約20 μm的紅色物，且紅色層厚度較均勻；由電子顯微照片，可知紅色物質為顆粒狀，填充在白色物質表層顆粒的縫隙中。白色物質顆粒間幾乎沒有間隙，較致密，且顆粒較小，多數為5 μm左右，顆粒形狀主要有近似圓形狀、蠕蟲狀。

通過掃描電鏡-能譜儀(SEM-EDS)對QD3部分區域的化學元素組成進行測量，測量數據如圖8，表3。紅色顆粒主要成分為Fe2O3，又經拉曼光譜分析(圖9)，紅色顆粒的峰在229 cm-1、296 cm-1和415 cm-1附近，應該為赤鐵礦；白色物質主要由石英和兩種硅鋁酸鹽礦物組成，一種鋁含量較高(EDX7、EDX11、EDX12)，一種鉀含量較高(EDX13、EDX15)，另外，還含有少量的鈦鐵礦、鐵板鈦礦、銳鈦礦等。樣品表面附著碳酸鈣沉積(EDX1)。

表3 QD3化學元素組成Table 3 SEM-EDS result of QD3 (%)

采用掃描電鏡能譜對樣品剖面(方向為從紅色部分最外側至白色部分)進行線掃、面掃分析(圖10和11)。可見，在0～20 μm區間內，即紅色層內，Fe含量較高。在20～400 μm區間內，即白色部分中，Fe和Ti含量較少，一處位置上Fe和Ti元素含量同時升高，3處Ti元素含量單獨升高，推測白色部分中夾雜有少量鈦鐵礦(FeTiO3)和銳鈦礦(TiO2)小顆粒；白色部分中Ca和Mg含量較少，但有3處Ca和Mg含量同時升高，2處Ca含量獨自升高，推測白色部分中夾雜有少量白云石[CaMg(CO3)2]和方解石(CaCO3)小顆粒；Si、Al含量相對較高，分布較均勻，變化相對不大，其中，有些位置Al、Si含量變化趨勢一致，可能是硅鋁化合物，有些位置Si含量升高，Al含量降低，含量變化趨勢相反，可能是石英；Na、K含量分布較均勻，變化不大。

通過對QD3中元素的局部分析、線掃、面掃分析，得到以下推測：紅色層由赤鐵礦顆粒著色，填充在表層白色顆粒之間；白色部分可能主要為石英，鋁含量較高和鉀含量較高的鋁硅酸鹽，并含有少量鈦鐵礦、銳鈦礦等。一般含鋁量較高的白色硅酸鹽黏土礦物主要有高嶺石、地開石、珍珠石、葉蠟石、埃洛石、蒙脫石、矽線石、莫來石等。樣品EDX7、EDX11、EDX12中，Al2O3含量為40%～44%，SiO2含量為47%～49%，其n(Al)∶n(Si)≈1∶1。高嶺石族礦物的化學式中Al與Si的物質的量之比為1，樣品與高嶺石族礦物化學式相似，故推測鋁含量較高的物質可能為高嶺石族礦物。EDX4和EDX9中n(Fe)∶n(Ti)≈2∶1，可能為鐵板鈦礦，EDX5、EDX8中，n(Fe)∶n(Ti)≈1∶1，可能為鈦鐵礦，EDX10中n(Fe)∶n(Ti)≈1∶2，可能為鈦鐵礦和銳鈦礦的混合物。鉀量較高的白色硅酸鹽礦物含主要有白云母、絹云母、伊利石、鉀長石、鉀霞石、白榴石等。EDX13、EDX15中，n(Al)∶n(Si)∶n(K)≈3∶6∶2，與鉀長石化學式(K2O·Al2O3·6SiO2)中n(Al)∶n(Si)∶n(K)=2∶6∶2較為接近，Al含量稍高。

經紅外光譜分析(圖12)，QD3的紅外光譜峰3 481 cm-1處是吸附水的氫鍵振動吸收峰，1 615 cm-1處為吸附水-OH彎曲振動吸收峰。1 090 cm-1附近是Si-O非對稱伸縮振動吸收峰，797 cm-1、779 cm-1為Si-O對稱伸縮振動吸收峰，476 cm-1為Si-O面內彎曲振動，1 090 cm-1、797 cm-1、476 cm-1吸收峰可能與偏高嶺石的特征峰有關，564 cm-1處的小峰可能與γ-Al2O3有關，γ-Al2O3可能是偏高嶺石形成莫來石的中間產物[21-22]。875 cm-1處的峰可能與樣品中的CaCO3有關。通過紅外光譜分析，發現較明顯的石英特征吸收峰，但并無3 600～3 700 cm-1附近的層狀硅酸鹽，如高嶺石族礦物、云母族等硅酸鹽礦物的層內、層外的-OH伸縮振動，915 cm-1附近無Al-O-H鍵彎曲振動吸收峰，且也無明顯的鏈狀硅酸鹽矽線石、莫來石的吸收峰[23]，以及架狀硅酸鹽鉀長石吸收峰[24]。

通過X射線衍射分析(圖13)，與ICSD Patterns，ICSD Minerals標準數據對比，發現QD3的物相主要有石英、方石英、莫來石、γ-Al2O3等。自然界中，方石英存量很少，一般只存在于酸性火山巖中。方石英是石英的一個常壓高溫相，石英在870～1 470 ℃，有礦化劑的條件下，生成高溫鱗石英，在低于117 ℃時，轉化為低溫鱗石英；石英在1 470～1 713 ℃，轉化為方石英，低于269 ℃時轉變為低溫方石英。莫來石一般是由黏土礦物在1 050～1 100 ℃左右下生成。由元素組成分析可知，QD3白色部分中可能含有石英、高嶺石族礦物、鉀長石礦物，但在衍射圖上只有石英，少量方石英、莫來石的峰，并未發現其他明顯的硅酸鹽礦物吸收峰，推測可能是鋁硅酸鹽礦物經過受熱后結晶度變差，無定型化，所以沒有衍射峰。

對QD3進行熱分析(圖14)，QD3加熱溫度范圍為25～1 400 ℃，TG曲線在150～400 ℃之間有明顯的下降；DTG曲線在250 ℃附近有個峰，此時，樣品質量損失速率最大；同時，在DSC曲線上，150～350 ℃附近有個較寬吸熱峰。這個區間的失重和吸熱效應，可能與樣品中吸附水的失去有關。在400～1 400 ℃，TG緩慢下降，DTG基本不變化，從DSC曲線和DDSC曲線可以看出，DDSC在570 ℃附近有一個小峰，可能是石英的相變(β石英轉變為α石英)[25]，900、1 059、1 219 ℃附近放熱峰，可能與之前受熱后形成的無定型硅酸鹽礦物(可能含偏高嶺石)，再次受熱時形成尖晶石，莫來石與方石英有關[26]。1 245 ℃之后的吸熱效應可能與樣品中鋁硅酸鹽礦物、石英的熔融有關。由于樣品中Al含量總體較高，QD3燒至1 400 ℃后，冷卻至室溫，QD3沒有被燒結。另外，樣品中K含量較高的鋁硅酸鹽比鉀長石中的鋁含量略高，可能是鉀長石經過受熱后發生分解反應，析出SiO2，并生成玻璃相[27]。

層狀硅酸鹽礦物一般450～800 ℃之間脫羥基，排出結構水，在DSC曲線中形成吸熱峰，而QD3中并未有此峰，說明QD3結構中不含有結構水。推測，QD3中的硅鋁酸鹽礦物經歷受熱過程，受熱后羥基-OH基本完全脫去，晶體結構發生了崩塌，形成無序化的非晶質相，并生成了無定型的硅酸鹽、少量的莫來石、方石英等。

綜上，樣品主要含有石英、無定型的高嶺石和鉀長石、方石英、莫來石、鈦鐵礦，可能為受熱后的高鋁黏土巖。

3.3 QD4樣品分析

經掃描電鏡能譜分析，QD4元素組成見圖15和表4。樣品呈層狀結構，樣品表面有一層碳酸鈣沉積，通過局部元素分析，樣品中可能含有白云母、鈉長石、石英、氟磷灰石、高嶺石、銳鈦礦等，EDX4和EDX9中含有較多的Al、P、Sr，少量的Si、S、Ca，較多的輕稀土元素鑭(La)、鈰(Ce)、釹(Nd)，推測含有磷鈰鑭礦(又稱獨居石)(Ce、La、Nd、Th)PO4，其類質同象混入物可能有Y、Th、Ca、SiO4和SO4；以及磷鋁鍶石SrAl3(PO4)2(OH)5·H2O。

表4 QD4化學元素組成Table 4 SEM-EDS result of QD4 (%)

(續表4)

經X射線衍射分析(圖16)，并通過與ICSD Patterns，ICSD Minerals標準數據對比發現，QD4主要物相為石英、白云母、鈉長石、高嶺石。

經紅外光譜分析(圖17)，樣品紅外光譜主要分為3 600～3 700 cm-1，1 427 cm-1，1 100～1 000 cm-1，915 cm-1，600～800 cm-1，400～600 cm-1等吸收段。在3 600～3 700 cm-1有4個吸收峰，3 620 cm-1處可能為高嶺石、白云母層狀結構單元內部-OH鍵的伸縮振動吸收峰，3 695 cm-1、3 675 cm-1、3 652 cm-1可能為高嶺石層間-OH鍵的伸縮振動吸峰。(3 448 cm-1吸附水的氫鍵振動吸收峰，2 923 cm-1，2 853 cm-1處為亞甲基C-H反伸縮振動和伸縮振動吸收峰)；1 100～1 000 cm-1處呈現一個強吸收帶，由3個峰組成，1 088 cm-1附近較寬、較弱，它是高嶺石Si-O垂直層振動的A1模式，1 034 cm-1和1 005 cm-1處附近呈一對雙峰，它們屬于E模式，是由于Si-O四面體片有效對稱性低，簡并解除而分裂成兩個譜帶[28]；915 cm-1處的吸收峰是Al-(OH·O)八面體片中Al-O-H的彎曲振動吸收峰[29]；在800～600 cm-1處，796 cm-1、777 cm-1雙峰，是石英的Si-O-Si對稱伸縮振動，754 cm-1和695 cm-1附近，為Al-OH垂直振動，可能涉及到內表面羥基層，653 cm-1可能為鈉長石Si-O彎曲振動[24]；在600～400 cm-1處，533 cm-1附近主要為Si-O-AlⅥ伸縮振動，471 cm-1附近為Si-O彎曲振動。

從熱分析圖上(圖19)可以看出TG曲線的變化主要在450～800 ℃，質量損失速率(DTG)在552 ℃和688 ℃處有峰值，同時，DSC曲線在581 ℃、689 ℃處有吸熱峰，故而，450～600 ℃的質量損失可能與高嶺石失去結構水有關，并伴隨著吸熱，同時，石英發生相變吸熱。600～750 ℃的質量損失和吸熱峰可能與白云母層內結構水的失去有關。1 010 ℃處的放熱峰可能與尖晶石的形成有關，1 100 ℃處的放熱峰可能與莫來石的形成有關。

綜上，QD4主要含有石英、白云母、鈉長石、高嶺石等，且表面覆蓋有碳酸鈣沉積，可能為云英巖。

4 結 論

本研究中的秦安大地灣出土的淺色塊狀物可分為兩類，一類是碳酸鹽礦物，如QD1、QD2，其主要含有石英、白云石、白云母、綠泥石等。另一類是鋁硅酸鹽黏土礦，如QD3、QD4，其中，QD3主要含有石英、無定型化的偏高嶺石和鉀長石、方石英、莫來石、鈦鐵礦等，紅色部分為赤鐵礦小顆粒，表面有碳酸鈣沉積；QD4主要含有石英、白云母、鈉長石、高嶺石等，表面覆蓋有碳酸鈣沉積。

從生產陶器到彩陶的誕生，人類經過幾千年的摸索和反復實踐，當他們逐漸認識了天然礦物顏料的特性，又能提高掌控燒陶的溫度時，彩陶才能應運而生。先民對天然礦物顏料認知，是彩陶生產的關鍵。樣品QD1屬于大地灣文化二期，QD2屬于大地灣文化四期，其成分的相似性，體現了大地灣先民對白色顏料選擇上的連續性，反映了大地灣彩陶制作技術的連貫發展。另外，QD2與QD3均屬于大地灣文化四期，其成分的差異性，體現了大地灣先民對白色原料選擇和處理上的差異性，也反映了大地灣先民對彩陶顏料的認識更加廣泛。

本工作初步對彩陶顏料的原材料的成分進行了分析，今后將通過對比彩(繪)陶上的顏料，以探討大地灣先民對彩陶顏料原料的處理、加工情況，了解大地灣先民的制陶工藝水平。另外，還可以對顏料原料中的痕量元素進行測量，痕量元素古人無法控制，也無意識控制，具有明顯的地域特征，故而可以為探討大地灣彩陶的原料產地特征、彩陶流通路線、制陶技術的傳播等提供數據支撐，對研究各個地區彩陶文化之間的傳播、交流情況，即，對傳統的絲綢之路之前，中西之間的“彩陶之路”具有重要的意義。

致 謝：中國文化遺產研究院沈大媧副研究員、胡鳳丹在實驗中給予幫助，在此表示感謝!