脂肪族高效減水劑的合成研究與應(yīng)用

賴華珍

(科之杰新材料集團(tuán)有限公司，福建 廈門 361101)

脂肪族羥基磺酸鹽類減水劑是以丙酮、甲醛和亞硫酸鹽為主要原料，在堿性條件下通過碳負(fù)離子的產(chǎn)生而縮合得到一種脂肪族高分子鏈，并通過磺化反應(yīng)打開羰基，引入親水性磺酸基團(tuán)，從而制得的陰離子表面活性劑.脂肪族是目前國(guó)內(nèi)高效減水劑用量?jī)H次于萘系的第二大品類，具有廣泛的用途.它具有生產(chǎn)原材料來(lái)源廣，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、混凝土強(qiáng)度增長(zhǎng)快，引氣量低，冬季無(wú)結(jié)晶沉淀現(xiàn)象等一系列優(yōu)點(diǎn)[1-2].

脂肪族減水劑的生產(chǎn)原料比較簡(jiǎn)單，但反應(yīng)機(jī)理相對(duì)較復(fù)雜.不同工藝或相同工藝但反應(yīng)條件不一樣生產(chǎn)出來(lái)的產(chǎn)品綜合性能相差很大[3-4].王玉春及郭鵬等人[5-6]在配制好的磺化劑溶液中加入丙酮磺化，再通過滴加甲醛得到脂肪族減水劑，該工藝在滴加甲醛過程中易造成丙酮大量揮發(fā)，給生產(chǎn)帶來(lái)隱患；黃世謀等[7]采用了三段甲醛添加工藝合成脂肪族減水劑，該方法操作簡(jiǎn)單，但反應(yīng)溫度不易控制，且反應(yīng)周期稍長(zhǎng)；張恩等[8]提出了分步法制備脂肪族減水劑，先制備脂肪族磺酸鹽減水劑大分子單體，再將此混合液加入磺化劑和甲醛混合溶液，制備得到脂肪族減水劑，該方法生產(chǎn)過程中易出現(xiàn)凝膠問題，減水率一般.本文采用低溫制備低磺化度的甲醛、丙酮預(yù)聚磺化混合物和采用中溫磺化丙酮的分步合成方式，不僅提高了丙酮的利用率，還可解決直接合成過程中體系丙酮濃度高，丙酮易揮發(fā)，甚至可能造成暴釜的問題，本方法無(wú)需靠外界條件加熱升溫，只需控制滴料速度即可保證整個(gè)生產(chǎn)過程的熱量供給，操作控制上較易掌握，確保了生產(chǎn)的安全性.試驗(yàn)研究了原材料配比、反應(yīng)濃度等對(duì)產(chǎn)物分散性能的影響，所得結(jié)果對(duì)脂肪族磺酸鹽高效減水劑的合成有重要的指導(dǎo)意義，該工藝目前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益.

1 試驗(yàn)概況

1.1 原材料及儀器

(1)合成原材料： 丙酮(99%，工業(yè)級(jí)，廈門市第二化工廠)；甲醛(37%，工業(yè)級(jí)，漳州市三友貿(mào)易有限公司)；亞硫酸氫鈉水溶液(33%～35%，工業(yè)級(jí)，河南科之杰新材料有限公司)；液堿 (32%，工業(yè)級(jí)，龍海市正源化工有限公司)

(2)測(cè)試原材料：采用華潤(rùn)牌P·O42.5普通硅酸鹽水泥；采用細(xì)度模數(shù)為2.9，含泥量小于1%的河砂；采用粒徑5～20 mm連續(xù)級(jí)配的碎石；Ⅱ級(jí)粉煤灰.

(3)儀器：500 mL四口燒瓶(上?；茖?shí)驗(yàn)器材有限公司)；JJ增力電動(dòng)攪拌機(jī)(金壇市新航儀表廠)；蛇形冷凝管(杭州凱弗克斯實(shí)驗(yàn)室設(shè)備有限公司)；NJ-160A型水泥凈漿攪拌機(jī)(獻(xiàn)縣天佑筑儀器廠)；單臥式混凝土攪拌機(jī)(HJW-30/60型，無(wú)錫建儀儀器機(jī)械有限公司)；滄州科成工程儀器有壓力試驗(yàn)機(jī)(TYE-2000B型，無(wú)錫建儀儀器機(jī)械有限公司)；凝膠色譜儀(WATERS Breeze 2型，德祥科技有限公司)

1.2 合成工藝

在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)、攪拌器的四口燒瓶A中加入水和亞硫酸氫鈉溶液以及甲醛，當(dāng)燒瓶?jī)?nèi)溫度低于30 ℃，一次性加入第一部分丙酮(A1)，反應(yīng)0.5 h.

在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)、攪拌器的四口燒瓶B中，加入水、液堿和亞硫酸氫鈉溶液，溫度為40～50 ℃時(shí)，一次性加入剩余丙酮(A2)，磺化0.5 h；磺化結(jié)束后，滴加四口燒瓶A中的混合液，1.5 h內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)1 h后，降溫，出料.

1.3 性能測(cè)試

(1)水泥凈漿流動(dòng)度

按照GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性實(shí)驗(yàn)方法》測(cè)定水泥凈漿流動(dòng)度.試驗(yàn)水灰比為0.29，水泥用量300 g.

(2)混凝土試驗(yàn)

參照GB/T50080-2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法》和GB/T50081-2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法》測(cè)定混凝土性能.

(3)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)試

儀器：凝膠滲透色譜(WATERS Breeze 2型號(hào))

流動(dòng)相：0.1 mol/L硝酸鈉溶液，內(nèi)含0.05%的疊氮鈉標(biāo)樣，流速：0.80 mL/min.

樣品制備：樣品經(jīng)純化后用流動(dòng)相配置成濃度約為0.3%的水溶液，然后測(cè)定分子量.

檢測(cè)器：示差檢測(cè)器.

2 結(jié)果與討論

2.1 脂肪族減水劑的合成條件研究

2.1.1 兩部分丙酮用量對(duì)分散性能的影響

本文研究的基礎(chǔ)工藝是直接合成法，該方法生產(chǎn)過程中反應(yīng)較劇烈，放出的熱量較大，升溫速度較難掌控，同時(shí)體系中的丙酮濃度高，易造成丙酮揮發(fā)，甚至可能造成暴釜，在這種放熱條件下，由于磺化丙酮這種多官能團(tuán)的過量存在，易造成體系出現(xiàn)交聯(lián)現(xiàn)象，導(dǎo)致分子量過大，從而出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象[9-10].針對(duì)此現(xiàn)象，采用了分步法加入丙酮，使體系中的丙酮保持較低濃度，有效地抑制丙酮的揮發(fā)量.

在固定其它原材料配比及反應(yīng)條件不變的情況下，研究了兩部分丙酮用量的對(duì)產(chǎn)物分散性能的影響，結(jié)果如圖1.

圖1 兩部分丙酮用量對(duì)分散性能的影響Fig.1 Effect of two parts of acetone on dispersion performance

由圖1可看出，隨著第一部分丙酮與第二部分丙酮(A1/A2)比值的增大，最終產(chǎn)物的分散性能逐漸增加，在A1/A2為0.33時(shí)達(dá)到峰值，這是由于當(dāng)甲醛用量一定時(shí)，A1用量增加，意味著更多丙酮能參與羥醛縮合，形成長(zhǎng)鏈分子，并聚合成高分子聚合物使分子量增大，同時(shí)適量A2參與中溫磺化反應(yīng)，引入更多親水的磺酸基團(tuán)，產(chǎn)物分散性能得到提高；此后隨著A1/A2的比值增大，產(chǎn)物分散性慢慢降低，得到的產(chǎn)物粘度變大，易出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，這是因?yàn)锳1用量過多，導(dǎo)致甲醛丙酮縮聚物過多，分子鏈過長(zhǎng)，而A2用量過少，使生成起到鏈終止作用的HOCH2SO3Na的量大大減少，使得分子鏈的聚合度增大，分子量進(jìn)一步提高；當(dāng)A1/A2為1時(shí)，產(chǎn)物發(fā)生凝膠現(xiàn)象.

2.1.2 醛酮摩爾比對(duì)分散性能的影響

醛酮摩爾比決定了產(chǎn)物分子量的大小,分子量過大將導(dǎo)致產(chǎn)物黏度增大,分散性能下降.作為一種分散劑要有合適的相對(duì)分子質(zhì)量及分子量分布，所以醛酮摩爾比是生產(chǎn)脂肪族減水劑的一個(gè)重要參數(shù)[5].

在固定兩部分丙酮(A1/A2)為0.33及其它原材料配比和反應(yīng)條件不變的情況下，研究了醛酮摩爾比對(duì)分散性能的影響，結(jié)果如圖2.

圖2 醛酮摩爾比對(duì)分散性能的影響Fig.2 Effect of molar ratio of aldehyde and ketone on dispersion performance

由圖2可以看出，當(dāng)甲醛用量較少時(shí)，隨著醛酮摩爾比的逐步增大，產(chǎn)物的分散性能逐漸增加，并且醛酮摩爾比在1.6～2.0之間增加明顯，在醛酮摩爾比為2時(shí)達(dá)到峰值，此后產(chǎn)物的分散性能迅速降低，說(shuō)明較為合適醛酮摩爾比為2:1.這種比例有利于線型大分子的生成，從而提高產(chǎn)物的分散性能.

2.1.3 磺化劑用量對(duì)分散性能的影響

在固定兩部分丙酮(A1/A2)為0.33、醛酮摩爾比為2∶1及其它原材料配比和反應(yīng)條件不變的情況下，分別研究了磺化劑與丙酮的摩爾比以及兩部分磺化劑用量對(duì)分散性能的影響，結(jié)果如圖3.

隨著磺化劑(以SO3計(jì))用量的增加，產(chǎn)物分散性能呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì).從曲線(實(shí)線)可看出，當(dāng)磺化劑與丙酮的摩爾比增加，水泥凈漿流動(dòng)度也不斷增大，當(dāng)其比例超過0.67時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度卻明顯下降.當(dāng)醛酮摩爾比一定時(shí)，減水劑的鏈長(zhǎng)固定，磺化劑在反應(yīng)中提供親水基團(tuán)—SO3H，隨著磺化劑用量的增加，所合成的產(chǎn)物磺化度增大，枝鏈上的磺酸基越多，水溶性也變大；當(dāng)磺化劑用量過多時(shí)，磺酸根的空間位阻效應(yīng)妨礙了縮合反應(yīng)，導(dǎo)致分子量下降，黏度減小，分散性能下降.

圖3 磺化劑用量對(duì)分散性能的影響Fig.3 Effect of the amount of sulfonating agent on the dispersion performance

從曲線(虛線)可看出，兩部分磺化劑(S1/S2)的最佳用量為0.55.當(dāng)S1/S2大于0.55時(shí)，隨著S1用量的增加，流動(dòng)度變小，這是因?yàn)樵诩兹┖捅獙?duì)NaHSO3加成反應(yīng)中，磺化劑能夠?qū)⒒撬峄氲娇s合物的分子結(jié)構(gòu)中，同時(shí)也作為參與反應(yīng)的組分之一，將對(duì)聚合物的分子量產(chǎn)生影響.當(dāng)S1用量過多時(shí)，將導(dǎo)致用于羥醛縮合的游離羰基官能團(tuán)過少，造成分子鏈無(wú)法有效增長(zhǎng)，導(dǎo)致分子量過低，分散性能下降.

2.1.4 反應(yīng)濃度對(duì)分散性能的影響

反應(yīng)物只有在合理的濃度下才能得到理想的產(chǎn)品，濃度過低使反應(yīng)不易進(jìn)行，濃度過大又使反應(yīng)太過激烈，導(dǎo)致產(chǎn)品分子量過大.

在固定兩部分丙酮(A1/A2)為0.33、醛酮摩爾比為2.0，磺化劑用量與丙酮的摩爾比為0.67，兩部分磺化劑(S1/S2)摩爾比為0.55，及其它反應(yīng)條件不變的情況下，研究了反應(yīng)濃度對(duì)分散性能的影響，結(jié)果如圖4.

圖4 反應(yīng)濃度對(duì)分散性能的影響Fig.4 Effect of reaction concentration on dispersion performance

從圖4中可看出，隨反應(yīng)物濃度增大，產(chǎn)物分散性能變好，反應(yīng)物濃度為34%時(shí)，凈漿流動(dòng)度可達(dá)最大.但是當(dāng)反應(yīng)物濃度過高為38%時(shí)，產(chǎn)物變成凝膠，不具分散性能.這是因?yàn)闈舛容^低時(shí)反應(yīng)物分子發(fā)生碰撞的概率小，導(dǎo)致產(chǎn)物分子鏈較短，分散性能差；反應(yīng)物濃度增大，則反應(yīng)速率加快，具有長(zhǎng)分子鏈的產(chǎn)物增多，分散性能提高.反應(yīng)物濃度過高時(shí)，產(chǎn)物的聚合度太大，水溶性變差，從而影響分散性能.

2.2 脂肪族減水劑的混凝土性能測(cè)試

試驗(yàn)選用市售外加劑AF1和AF2與本文最優(yōu)條件下合成的樣品HB進(jìn)行混凝土測(cè)試.AF1工藝是在磺化劑溶液中滴加已配制好的磺化劑、甲醛、丙酮混合液，該工藝在滴加混合液過程中放熱量較大，溫度較難控制，所得產(chǎn)品顏色較深；AF2工藝是將磺化劑溶于水后，滴加已準(zhǔn)備好的甲醛丙酮混合液，一定時(shí)間后，再滴加甲醛溶液，該工藝控制要求不高，所得產(chǎn)品顏色較淺.其中混凝土配合比見表1，試驗(yàn)結(jié)果見表2.

從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出，在相同配合比下，HB工藝的樣品降低2%成本摻量時(shí)，混凝土不僅在初始減水效果和保坍性方面稍好于AF1和AF2，而且3 d、7 d、28 d的抗壓強(qiáng)度值均較高；對(duì)HB樣品繼續(xù)降低至4%成本摻量，發(fā)現(xiàn)減水率和保坍性能與其他兩個(gè)樣品相當(dāng).

2.3 凝膠滲透色譜(GPC)分析

分子量及其分布是減水劑合成中必須控制的一個(gè)重要參數(shù)，分子量太小，分子鏈偏短，易導(dǎo)致拌制的混凝保水效果差；分子量太大，則易發(fā)生交聯(lián)導(dǎo)致凝膠，從而影響分散效果.用GPC法測(cè)定了上述三種脂肪族高效減水劑樣品的分子量及其分布,測(cè)試結(jié)果見表3.

表1 混凝土試驗(yàn)配合比(kg/m3)Tab.1 Concrete test mix ratio(kg/m3)

表2 不同工藝脂肪族減水劑的混凝土性能比較結(jié)果Tab.2 Comparison of concrete performance of different process aliphatic superplasticizer

注：AF1和AF2為市售脂肪族高效減水劑.

表3 不同減水劑及其分子量分布Tab.3 Different water reducing agents and molecular weight distribution

從表3可以看出，上述三種脂肪族高效減水劑的數(shù)均分子量Mn均在10 000以上，但重均分子量差異較大，其中AF1的分子量分布較窄，分子量分布較集中，峰位分子量MP為10 774，說(shuō)明AF1樣品成分較簡(jiǎn)單，所含的高分子量的分子較少，短鏈產(chǎn)物較多，導(dǎo)致分子量偏低，分散性差；AF2和HB分子量分布較寬，AF2峰位分子量集中23 000附近，HB主要集中在18 000左右，造成兩者性能差異的主要原因可能是AF2是含有較多的低分子量磺化丙酮甲醛縮合物、反應(yīng)的副產(chǎn)物、未反應(yīng)的丙酮和甲醛及無(wú)機(jī)鹽等，從而導(dǎo)致樣品性能下降.

3 工程應(yīng)用

3.1 工程簡(jiǎn)介

T2航站樓位于鄭州新鄭機(jī)場(chǎng)航站區(qū)東側(cè)，現(xiàn)T1航站樓的東北處.二期擴(kuò)建工程T2航站樓工程施工T2SG-04標(biāo)段包括T2航站樓主樓部分(22軸以北部分)、T2航站樓指廊部分、信息中心及動(dòng)力中心.

3.2 工程技術(shù)要求、難點(diǎn)

3.2.1 技術(shù)要點(diǎn)

(1)C30強(qiáng)度等級(jí)的泵送混凝土1 h坍落度經(jīng)時(shí)損失控制在20 mm以內(nèi).

(2)C30強(qiáng)度等級(jí)的泵送混凝土1 h擴(kuò)展度≥500 mm.

(3)混凝土的和易性滿足高層泵送的要求，靜置無(wú)泌水.

3.2.2 技術(shù)難點(diǎn)

(1)工程所選的原材料波動(dòng)較大，對(duì)聚羧酸減水劑較為敏感，坍落度控制較為困難.

(2)泵送混凝土損失偏大.

3.3 實(shí)驗(yàn)調(diào)整

工程所用的砂子級(jí)配相對(duì)較為單一，混凝土狀態(tài)較差，前期使用聚羧酸減水劑進(jìn)行調(diào)整，但生產(chǎn)波動(dòng)大，不易調(diào)整.后采用脂肪族母液HB(河南科之杰公司產(chǎn))與萘系減水劑進(jìn)行復(fù)配，混凝土狀態(tài)明顯改善，和易性好，滿足工程施工要求，最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下.

表4 混凝土原材料及配合比Tab.4 Concrete raw materials and mix ratio

表5 外加劑配方Tab.5 Admixture formula

表6 混凝土試驗(yàn)結(jié)果Tab.6 Concrete test results

工程所用的原材料波動(dòng)較大，砂子級(jí)配相對(duì)較為單一，脂肪族母液HB對(duì)原材料的適應(yīng)性好于聚羧酸減水劑，使得配置的泵送混凝土1 h擴(kuò)展度損失仍大于500 mm，且靜置無(wú)泌水，而與萘系減水劑的搭配不僅可改善混凝土的和易性，也能在一定程度上改善減水劑與水泥的適應(yīng)性.

4 結(jié)論

(1)經(jīng)試驗(yàn)得到的最佳配比是磺化劑用量與丙酮的摩爾比為0.67，醛酮摩爾比為2.0，兩部分丙酮(A1/A2)摩爾比為0.33，兩部分磺化劑(S1/S2)摩爾比為0.55，反應(yīng)濃度為34%，該條件下得到的減水劑分散性能最好，能滿足工程需求，且具有較好的保坍性能.

(2)該合成工藝不僅生產(chǎn)周期短，而且通過控制滴加物料的順序及速度，使反應(yīng)自動(dòng)升溫，實(shí)現(xiàn)了無(wú)熱源生產(chǎn)，大大減少了能耗.