硝酸測定過程中不確定度的評(píng)定

盛 婕，王生智，白亞亞

（1.蘭州石化質(zhì)檢部，甘肅蘭州 730060；2.蘭州石化礦區(qū)事業(yè)部，甘肅蘭州 730060）

硝酸是在工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室中都很常用的一種酸。作為硝酸鹽和硝酸酯的必需原料，硝酸被用來制取一系列硝酸鹽類氮肥，如硝酸銨、硝酸鉀等；也用來制取硝酸酯類或含硝基的炸藥，如三硝基甲苯（TNT）、硝化甘油。準(zhǔn)確測量硝酸的濃度十分重要。為了達(dá)到測量的預(yù)定要求、實(shí)現(xiàn)量值傳遞和量值溯源、使測量儀器的計(jì)量學(xué)特性和準(zhǔn)確度符合規(guī)定要求，就必須對(duì)測量設(shè)備進(jìn)行檢定，根據(jù)GB/T 19022-2003[1]測量管理體系對(duì)測量過程和測量設(shè)備的要求，測量設(shè)備必須經(jīng)過計(jì)量確認(rèn)后方可使用。經(jīng)與測量設(shè)備檢定的計(jì)量機(jī)構(gòu)對(duì)硝酸成品分析所需要的計(jì)量器具及測量設(shè)備進(jìn)行檢定，對(duì)整個(gè)測試過程中引入的不確定度進(jìn)行了評(píng)定。

1 概述及實(shí)驗(yàn)儀器與材料

濃硝酸作為化肥廠出廠的主要成品之一，其濃度的測量也是一項(xiàng)很重要的檢查指標(biāo)，去年硝酸濃度的測量被列為公司重點(diǎn)控制點(diǎn)監(jiān)控項(xiàng)目，為了更準(zhǔn)確的分析濃硝酸濃度，掌控出廠濃硝酸的產(chǎn)品質(zhì)量，對(duì)其整個(gè)濃度測試分析過程中引入誤差。

檢定機(jī)構(gòu)檢定合格的滴定管、移液管、電子天平。

測定硝酸成品濃度用標(biāo)準(zhǔn)樣品：氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。

2 實(shí)驗(yàn)測定

2.1 濃硝酸測量過程描述

稱量安培球，精確至0.000 2 g，然后在火焰上微微加熱安培球的球泡。將安培球的毛細(xì)管端浸入盛有試樣的瓶子中，冷卻，待試樣充至1.5 mL時(shí)，取出安培球。在火焰上使毛細(xì)管端密封。稱量含有試樣的安培球，精確至0.000 2 g，并根據(jù)差值計(jì)算試樣的質(zhì)量。

將盛有試樣的安培球，小心置于預(yù)先盛有100 mL水和用移液管移入50 mL氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的錐形瓶中，塞緊磨口瓶，劇烈震蕩，使安培球破裂，并冷卻至室溫，搖動(dòng)錐形瓶，直至酸霧全部吸收為止。

取下塞子，用水洗滌，洗液收集于同一錐形瓶內(nèi)，用玻璃棒搗碎安培球，研碎毛細(xì)管，取出玻璃棒，用水洗滌，將洗液收集在同一錐形瓶內(nèi)。加1～2滴甲基橙指示劑，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)液滴定溶液至橙色即為終點(diǎn)[2]。

2.2 濃硝酸計(jì)算數(shù)學(xué)模型

式中：c1-氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的準(zhǔn)確數(shù)值，mol/L；c2-硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的準(zhǔn)確數(shù)值，mol/L；v1-加入氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積的數(shù)值，mL；v2-滴定所消耗的硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積的數(shù)值，mL；m-試樣質(zhì)量的數(shù)值，g；M-硝酸的摩爾質(zhì)量的數(shù)值（M=63.00），g/mol；w2-測得亞硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w3-測得硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；1.340-亞硝酸換算成硝酸的系數(shù)；1.285-硫酸換算成硝酸的系數(shù)。

生產(chǎn)過程中濃硝酸的含量在98%以上，w2控制在0.05以下，w3控制在0.02以下。w2、w3對(duì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程產(chǎn)生的不確定度分量貢獻(xiàn)很小，可以忽略不計(jì)。因此以上公式可簡化為：

2.3 濃硝酸不確定度的來源

經(jīng)對(duì)濃硝酸含量測定的實(shí)驗(yàn)過程的分析，認(rèn)為不確定度的來源有以下幾個(gè)方面[3]。

（1）重復(fù)性測定產(chǎn)生的A類不確定度分量u1；

（2）滴定管示值誤差引入的B類不確定度分量u2；

（3）天平示值誤差帶來的不確定度分量u3；

（4）氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液準(zhǔn)確度帶來的不確定度分量u4；

（5）硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確度帶來的不確定度分量u5；

（6）移液管示值誤差引入的不確定度分量u6。

3 不確定度評(píng)定

3.1 測量不確定度的A類評(píng)定

重復(fù)性測定產(chǎn)生的A類不確定度分量u1，從取樣開始，重復(fù)測定硝酸的含量，測得數(shù)值（見表1）。

采用貝塞爾公式計(jì)算：

根據(jù)GB/T337.1-2014《工業(yè)硝酸 濃硝酸》要求，以2次測量值平均值作為硝酸成品的百分含量，所以：

3.2 測量不確定度的B類評(píng)定[4]

3.2.1 滴定管示值誤差引入的不確定度分量u2使用50 mL，分度值0.1 mL滴定管進(jìn)行測量，根據(jù)JJG196-2006《常用玻璃量器》檢定規(guī)程及檢定證書信息，A級(jí)容量為50 mL，分度值0.1 mL的滴定管，最大允許誤差為MPE：±0.05 mL，由此可知微量滴定管區(qū)間半寬為0.05 mL，按均勻分布計(jì)算，滴定管檢定帶來的不確定度分量：

3.2.2 天平示值誤差帶來的不確定度分量u3用0.1 mg，量程為（0～410 g）的電子天平進(jìn)行測量，根據(jù)JJG1036-2008《電子天平》檢定規(guī)程及檢定證書信息，天平最大允許誤差為MPE：±0.1 mg，由此可知天平示值誤差區(qū)間半寬為0.1 mg，按均勻分布計(jì)算，天平示值誤差帶來的不確定度分量u3為：

3.2.3 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液氫氧化鈉準(zhǔn)確度帶來的不確定度分量u4根據(jù)GBT601-2016《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》要求，按此方法制備的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的擴(kuò)展不確定度為：u=0.2%，取k=2，則：

3.2.4 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液硫酸準(zhǔn)確度帶來的不確定度分量u5根據(jù)GBT601-2016《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》要求，按此方法制備的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的擴(kuò)展不確定度為：u=0.2%，取 k=2，則：

3.2.5 移液管示值誤差引入的不確定度分量u6使用50 mL，分度值0.2 mL單標(biāo)線吸量管進(jìn)行測量，根據(jù)JJG196-2006《常用玻璃量器》檢定規(guī)程及檢定證書信息，A級(jí)容量為50 mL，最大允許誤差為MPE：±0.10 mL，由此可知單標(biāo)線吸量管區(qū)間半寬為0.10 mL，按均勻分布計(jì)算，單標(biāo)線吸量管帶來的不確定度分量：

4 其他標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定[5]

4.1 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

根據(jù)公式：

表1 硝酸的含量10次平行測定結(jié)果

表2 不確定度分量匯總

分別對(duì)硝酸濃度求偏導(dǎo)，求出各自的靈敏度系數(shù)：

4.2 擴(kuò)展不確定度u

取包含因子k=2，擴(kuò)展不確定度為：

4.3 測量結(jié)果不確定度的報(bào)告與表示

5 結(jié)語

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液準(zhǔn)確度引入的不確定度分量是硝酸成品中濃度的測定過程中不確定度的主要來源，其次是移液管示值誤差、滴定管示值誤差、天平的示值誤差、重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的分量。