礦物摻合料和CLDH對水泥基材料氯離子固化性能研究

李 東，朱月圓，耿 健，孫家瑛,，李鵬鵬

(1.上海大學 土木工程系，上海 200444;2.浙江大學 寧波理工學院，浙江 寧波 315100)

鋼筋銹蝕是導致混凝土結構耐久性劣化的重要原因，而氯鹽侵蝕是引起混凝土中鋼筋銹蝕的重要原因之一[1].氯離子在混凝土內以3種形式存在：游離氯離子、化學結合氯離子(Friedel鹽)和物理吸附氯離子(CS-H凝膠吸附).一般認為固化態氯離子在混凝土內部是無法自由移動的，只有存在于混凝土孔溶液中的游離態氯離子才會導致鋼筋銹蝕[2].因此，研究混凝土固化氯離子性能對服役于海工鋼筋混凝土結構的壽命預測和結構的耐久性設計具有重要作用.

國內外許多學者研究認為粉煤灰和礦渣等輔助膠凝材料替代部分水泥有助于水泥基材料氯離子的固化能力提高.Jitendra等[6]研究了粉煤灰漿體在不同氯離子濃度下氯離子的固化量，結果表明粉煤灰的摻入能夠有效的提高水泥基氯離子固化量.莫利偉等[7]研究了雙摻粉煤灰和礦粉對水泥基材料氯離子固化能力影響，發現水泥基在水化早期粉煤灰和礦粉能夠優勢互補，發揮“粉末效應”使得復摻氯離子固化量大于任意單摻.勾密峰等[8]研究了硬化礦渣漿體氯離子固化能力，發現硬化礦渣漿體不僅可以化學結合氯離子而且還可以通過物理吸附氯離子，溶液的堿度和溫度對硬化礦渣漿體氯離子固化能力影響較大.然而，目前大量文獻對常見的礦物摻合料替代水泥有較好的研究，對于焙燒雙層金屬氫氧化物替代水泥研究較少.基于此，本文研究了單摻和復摻粉煤灰、礦渣和CLDH對水泥基材料氯離子固化性能的影響，并借助XRD進行氯離子固化機理分析，為以后復摻技術在海工混凝土中的有效、合理使用提供相應的參考.

1 試驗

1.1 原材料

礦渣：寶田新型建材有限公司生產的磨細礦渣；粉煤灰：寧波北侖電廠 II 級粉；水泥：三獅PO42.5普通硅酸鹽水泥；鎂鋁水滑石：北京愛麗汶森科技有限公司生產的鎂鋁碳酸根型水滑石；NaCl采用分析純NaCl；實驗用水為去離子水.礦渣、水泥與粉煤灰的化學組成成分如表1所示.

表1 水泥、粉煤灰和礦渣的化學組成成分Tab.1 Chemical composition of cement,fly ash, slag/wt%

1.2 Mg-Al CLDH制備與表征

將鎂鋁水滑石在高溫硅鉬爐中500 ℃焙燒，其中升溫速率為4 ℃/min，恒溫5 h后，然后冷卻30 min取出，再冷卻至室溫，破碎和粉磨，過250目篩后密封保存使用(記為CLDH).取LDHs、CLDH試樣進行XRD衍射晶相結構測定，其中XRD衍射儀采用德國布魯克公司(Bruker AXS)生產的D8 Advance型號.

1.3 試驗配合比

水泥凈漿試驗用配合比如表2所示(其中表格數據均采用質量百分比)：

表2 水泥凈漿配合比Tab.2 Mix proportions of cement paste /wt%

續表2

NO.CementSlagFlyashCLDH30G17030//45F15545/45G15545//3LHO1+30G16730/33LHO1+30F167/303

1.4 試驗方法

按表2的配合比，以水灰比為0.42，根據GB/T 50082-2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法》進行試件制作，試件尺寸為40 mm×40 mm×40 mm,試件成型后，移入標準養護室[RH≥90%,t=(20±3 ℃)]養護，24 h后脫模，繼續標準養護27 d，取出試件，在真空干燥箱中45 ℃恒溫下干燥24 h后，將試件搗碎、研磨，用孔徑為0.315 mm和2.5mm的篩子收集粒徑在0.315～2.5 mm范圍內的水泥石細碎顆粒，并充分混合均勻，得到水泥石顆粒樣品，將樣品放入干燥皿內留用.

取20.000 g(精確至0.001 g)干燥后的樣品放入試劑瓶中，浸泡液為100 ml用飽和Ca(OH)2溶液配置的0.5 mol/L NaCl溶液.此后，用絲蓋擰緊瓶口，放入(25±0.5 ℃)恒溫室中靜置60 d，每隔一天對瓶子進行搖晃一次，防止水泥結塊.等溫吸附平衡試驗結束后，將樣品取出，放入無水乙醇中浸泡7 d以終止水化.7 d 后，樣品首先在50 ℃真空干燥箱中烘干至恒重，然后放入裝有硅膠和生石灰的干燥皿中，以備XRD微觀測試使用.

氯離子濃度的測試根據根據SL352-2006《水運工程混凝土實驗規程》[11]測定平衡液中氯離子的濃度Ce(mol/L),則水泥基固化氯離子量Cb(mg/g)，可按下式進行計算：

(1)

式中：Co為NaCl溶液的初始濃度(mol/L)；G為樣品質量(g)；V是飽和 Ca(OH)2溶液配制的初始NaCl溶液的體積(ml).

2 結果與討論

2.1 層狀雙氫氧化物的物像分析

由圖1，可以觀察到Mg-Al LDHs的XRD圖譜基線平穩，其衍射峰尖而窄，無雜峰存在，表明Mg-Al LDHs的吸收峰強度大，結晶程度較高，具有良好的對稱結構.由圖2，可以看出500 ℃高溫煅燒后，從衍射圖譜上可以觀察到水滑石層狀結構發生嚴重的改變，與Mg-Al LDHs相比失去了材料典型的特征衍射峰，出現了尖晶石類物質，這可能是因為在500 ℃高溫煅燒后，Mg-Al LDHs失去了大部分的層間水和陰離子.

圖1 Mg-Al LDHs的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Mg-Al LDHs

圖2 Mg-Al CLDH的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Mg-Al CLDH

2.2 單摻粉煤灰、礦渣和CLDH對氯離子固化特征的影響

將磨細的粉煤灰和礦渣分別按照水泥質量的15%、30%、45%等量取代水泥摻入，將CLDH按照水泥質量的3%、6%、9%等量取代水泥摻入，經吸附平衡實驗測得水泥基材料氯離子的固化量，結果見圖3.

圖3 單摻粉煤灰、礦渣和CLDH對氯離子固化量Fig.3 The binding of chloride ion with fly ash,slag, CLDH

由圖3可以看出，粉煤灰等量取代水泥之后，隨著粉煤灰取代水泥的百分比增大，氯離子固化量先增大后減小，當粉煤灰摻量為30%時，其對氯離子的固化效果最好，并且固化量高于純水泥；同樣，礦渣等量取代水泥之后，隨著礦渣摻量的增加，氯離子固化量先增大后減小，這與余紅發[12]的結論相似.CLDH等量取代水泥后，隨著CLDH摻量的增加，氯離子固化量一直增大.當摻量達到9%時，其固化量高于純水泥.同時從圖3還可以看出，當粉煤灰和礦渣摻量較低時，單摻粉煤灰水泥基氯離子固化量要高于單摻礦渣，而隨著摻量的不斷增加，單摻粉煤灰水泥基氯離子固化效果不如單摻礦渣水泥基氯離子固化效果.

2.3 復摻粉煤灰、礦渣和CLDH對氯離子固化特征的影響

目前，單摻粉煤灰或單摻礦粉對氯離子固化的研究已有很多；而有關兩者與焙燒雙層金屬氧化物復摻對固化氯離子影響的研究較少.由于復摻是海工高性能混凝土制備的關鍵技術，而氯離子的固化作用對混凝土耐久性有重大影響.本文設計了五組配合比，其中基準組及單摻組均為與復摻組相比較而設置.

表3 復摻粉煤灰、礦渣和CLDH對水泥基氯離子固化量(mg/g)Tab.3 The binding of chloride ion with fly ash, slag and CLDH

2.4 XRD分析

圖4～圖6分別是粉煤灰、礦渣和CLDH按一定比例單摻時的XRD衍射圖.由圖4～圖6可知各試樣均存在明顯的氫氧化鈣(CH)、方解石(C)、石英(Qu)和Friedel鹽(F)衍射峰.圖中Qu(石英)的含量很高，分析原因應該是在研磨水泥石時，研磨罐中的石英被磨入試樣內.

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圖4 粉煤灰單摻情況下的XRD衍射圖Fig.4 XRD pattern of the fly ash only mixed cases

圖5 礦渣單摻情況下的XRD衍射圖Fig.5 XRD pattern of the slag only mixed cases

圖6 CLDH單摻情況下的XRD衍射圖Fig.6 XRD pattern of the CLDH only mixed cases

氯離子在混凝土中的固化是一種化學和物理相結合的過程，前者主要以Friedel鹽(3CaO·CaCl2·10H2O)的形式存在，后者主要以水化硅酸鈣凝膠(C-S-H)物理吸附所致.由圖4可知，隨著粉煤灰摻入比例的增加，Friedel衍射峰先增加后減小，當粉煤灰摻量為30%時，Friedel衍射峰最高，同時C-S-H凝膠衍射峰也隨著粉煤灰摻入比例的增加呈現先增大后減小的現象，這與圖3隨著粉煤灰取代水泥的百分比增大，氯離子固化量先增大后減小的試驗結果一致.究其原因可能是：由表一可知粉煤灰的SiO2和 Al2O3含量較高，水泥水化產生的Ca(OH)2作為堿性激發劑能夠促使粉煤灰的水化，生成較多的C-S-H凝膠及C-A-H等水化產物，其中，C-A-H可以和氯離子反應生成 Friedel 鹽，提高化學固化量；而 C-S-H凝膠能夠吸附較多的氯離子，提高物理吸附量.但是當其摻量過大時，會降低水泥水化產生的Ca(OH)2，而作為堿性激發劑的Ca(OH)2是促使粉煤灰水化的重要因素，所以過量的粉煤灰生成的水化產物較少，從而水化生成C-S-H凝膠較少，這可能是導致其固化能力下降的直接原因.

由圖5可知，隨著礦渣摻量的比例增加，水化產物中鈣礬石(E)衍射峰強度逐漸增強、而C-S-H 凝膠和Friedel鹽的衍射峰強度先增大后減小，這與圖3的試驗結果一致.究其原因可能是：由表1可知礦渣中SO3含量低于純水泥，礦粉等量取代水泥降低了膠凝材料中硫酸鹽的含量，減弱了硫酸根和氯離子的競爭力，提高了氯離子固化能力.而當礦渣摻量過高時，水泥中的初級水化產物—CH的數量不足，影響了礦渣火山灰效應的發揮，從而導致其固化氯離子的能力下降.

由圖6可知，C-S-H 凝膠和Friedel鹽的衍射峰隨著CLDH的摻入比例增加而增加，表明生成的Friedel鹽數量增多，氯離子固化量隨著Friedel鹽數量增多而增大，這與圖3中的試驗結果一致.究其原因是：LDHs經過高溫煅燒后，將會失去大量的層間水和陰離子，焙燒產物具有較多的活性中心，而且CLDH特有的“結構記憶特性”使得恢復層狀結構，具體的反應方程為

Mg1-xAlxO1+x/2+xCl-+(m+1+x/2)H2O→
Mg1-xAlx(OH)2Clx·mH2O+x·OH-

(2)

同時對比圖3可知，當內摻9%的CLDH,其氯離子固化量大于純水泥氯離子固化量，這表明CLDH固化氯離子的能力大于Friedel鹽固化氯離子能力，這一結論與Yoon[16]的定量分析結果一致.

綜上分析，礦物摻合料內摻入水泥基中，雖然不能改變水泥水化產物的種類，但是可以增加水化產物的數量，提高水泥基材料的氯離子固化能力.

3 結論

(1)單摻情況下，隨著粉煤灰和礦渣摻量的增加，水泥基固化氯離子的量先增大后減小，當粉煤灰和礦粉的摻量在30%時，其固化氯離子的能力較好且都好于純水泥對氯離子的固化效果；水泥基材料氯離子固化量隨著CLDH的摻量增加而增加，當摻量為9%時，其固化量大于純水泥.

(2)粉煤灰和礦渣依次與CLDH復摻，復摻結果并不是很好，其復摻效果不如單摻粉煤灰或礦渣對氯離子的固化效果好.

(3)粉煤灰、礦渣和CLDH均可以提高水泥基材料氯離子固化性能，但是原理不盡相同，粉煤灰是通過提高物理吸附，礦渣是通過提高化學結合，CLDH是通過結構自身“記憶”特性恢復重組而吸附氯離子.