草木灰水溶液改性天然貧鐵礦載氧體試驗研究

王海濤， 胡曉雨， 王旭東

(1. 中國能源建設集團江蘇省電力設計院有限公司， 南京 211102；2. 東南大學 能源與環境學院， 南京 210096)

化學鏈燃燒是一種能夠提高CO2捕集效率的無焰燃燒技術。在燃料反應器中，還原性氣體與載氧體發生還原反應，成為CO2和H2O(氣)；空氣和還原態的載氧體在空氣反應器中發生氧化反應，成為貧氧空氣。載氧體在燃料反應器和空氣反應器之間循環，有效避免了燃料與空氣直接接觸，可以實現CO2的高濃度富集，降低了煙氣處理捕集CO2的成本[1]。

在眾多的載氧體材料中，天然鐵礦石因其價格低廉、來源廣泛的特點受到越來越多研究者的青睞。顧海明等[2-3]選擇赤鐵礦作為載氧體，試驗結果表明赤鐵礦具有較好的循環穩定性和較高的機械強度。然而，天然鐵礦石載氧體的反應活性較低。周玉飛等[4]將生物質灰與赤鐵礦進行機械混合來改性載氧體，在小型固定床上進行化學鏈燃燒試驗。試驗結果表明：生物質灰中的K+能夠提高鐵礦石的還原活性，但草木灰易沉積在載氧體表面，堵塞載氧體表面空隙。草木灰中大量的SiO2與鐵礦石反應生成低熔點共晶體，會加劇鐵礦石表面的燒結。為了降低制造載氧體的成本和減輕鐵礦石表面的燒結情況，胡曉雨等[5]選擇天然貧鐵礦石作為載氧體，并采用草木灰水溶液對天然貧鐵礦進行改性，以避免草木灰沉積在載氧體顆粒表面。胡曉雨等[5]在熱重分析儀內對改性后的鐵礦石進行了短時間、多循環次數的燃燒試驗。試驗結果表明：改性載氧體還原程度更深、反應速率更快，且在多次循環中保持了良好的反應活性；改性載氧體在100次的氧化還原循環中出現粉化團聚現象；改性載氧體表面沒有出現明顯的燒結團聚現象。

熱重分析試驗并不能反映載氧體在化學鏈燃燒中的真實狀態，所得到的數據也不能真實反映化學鏈的燃燒情況。因此，筆者選擇CO作為還原氣體，在固定床內，對草木灰水溶液改性的天然貧鐵礦載氧體進行化學鏈燃燒試驗，以測試其循環反應性能。通過考察不同物質的量比的K+對鐵礦石反應活性的影響，找到最合適的改性物質的量比，并通過表征分析從微觀角度觀察K+與鐵礦石相互作用的機理，嘗試揭示鐵礦石活性得以提高的本質原因。

1 試驗系統

1.1 試驗原料的制備

此次試驗采用河北靈壽縣的鐵礦石。首先將鐵礦石在空氣氣氛下置于950 ℃馬弗爐中煅燒3 h，使載氧體被完全氧化且可以提高載氧體的機械強度；其次將生物質秸稈在350 ℃溫度下煅燒4 h，再在650 ℃溫度下煅燒4 h，使得最終的草木灰中焦油成分大大減少；最后將草木灰倒入燒杯中，倒入蒸餾水充分攪拌均勻后靜置12 h；取燒杯中上層澄清液與天然貧鐵礦混合，充分攪拌后靜置12 h。筆者通過改變草木灰水溶液中上層澄清液的量，來改變K+的物質的量比。分別取100 mL、200 mL和400 mL的澄清草木灰水溶液浸泡鐵礦石。在120 ℃的烘箱里烘干之后再在950 ℃的馬弗爐中煅燒3 h，并最終篩取50 g粒徑在0.250～0.425 mm的改性載氧體。用X射線熒光光譜(XRF)儀測得這3種鐵礦石樣品中最終含有質量分數為1.33%、3.27%和4.49%K2O的改性載氧體。為了簡化起見，將這3種樣品分別記作A、B和C。

1.2 試驗裝置及步驟

試驗采用固定床試驗系統，試驗系統圖和實物圖見圖1和圖2。試驗采用體積分數為11%的CO氣體作為還原氣，采用空氣和高純N2(體積分數為99.99%)作為氧化氣和吹掃氣，氣體體積流量穩定在1 L/min(標準狀況下)，反應溫度維持在950 ℃。試驗通入CO的時間為40 s，之后切換到N2吹掃80 s；氧化反應通入的是空氣，持續40 s。為了測試載氧體反應性能的變化，進行了多次循環試驗。

圖1 固定床化學鏈燃燒反應裝置示意圖

圖2 固定床化學鏈燃燒反應裝置實物圖

2 試驗結果與分析

2.1 K+物質的量比對鐵礦石活性的影響

載氧體在前幾次循環的時候有一個激活的過程[6-7]。為了讓改性載氧體充分激活，選擇這3種鐵礦石的第6次循環中反應器出口CO和CO2體積分數進行比較，結果見圖3[8]和圖4。通過圖3和圖4的對比可以看出：K+能夠有效地提高鐵礦石的活性，改性載氧體與CO反應比天然貧鐵礦快得多；K+的物質的量比越高，反應器出口CO2體積分數越大，CO體積分數越小；不同物質的量比的K+對提高鐵礦石反應活性的程度依次為C>B>A。

在40 s的停留時間內，改性載氧體A、B、C與CO反應生成CO2的體積分數峰值分別達到了8.01%、9.25%和9.91%，甚至超過了停留時間為60 s時天然貧鐵礦與相同體積分數的CO反應生成的CO2體積分數峰值(7.48%)[8]。除此之外，CO2體積分數峰值出現的時間也隨著K+物質的量比的增大而減少。改性載氧體A、B、C的CO2體積分數峰值出現的時間為47 s、32 s和29 s。以上試驗結果說明，改性載氧體A、B、C具有較高的還原活性，改性載氧體C的還原活性最高。

圖3 貧鐵礦第6次循環中反應器出口CO和CO2體積分數隨時間變化

圖4 改性載氧體第6次循環中反應器出口CO和CO2體積分數隨時間變化

2.2 改性載氧體連續100次循環反應特性

為了研究A、B、C 3種改性載氧體的循環穩定性，在950 ℃固定床中對這3種改性載氧體進行了連續100次的還原-氧化循環試驗。圖5顯示了50 g的改性載氧體A、B、C在連續100次循環中，反應器出口的CO2體積分數變化情況。100次循環后，取出的3個試驗樣品，均沒有發現嚴重的燒結團聚現象。3種改性載氧體在100次循環試驗中，反應器出口的CO2體積分數有所提高且能夠維持在一個較為穩定的區間。隨著K+物質的量比的增高，反應器出口的CO2體積分數也逐漸增大。A出口CO2體積分數維持在8.01%～8.31%，B出口CO2體積分數維持在9.11%～9.42%，C出口CO2體積分數維持在9.90%～10.4%。CO2體積分數在循環中存在著一定的波動。在3種樣品的前5次循環中，改性載氧體能夠迅速完成激活，反應器出口CO2體積分數逐漸升高；在第5～30次循環中，改性載氧體活性較為穩定，反應器出口CO2體積分數能夠維持在一個微小的變化范圍內；在第30～60次循環中，反應器出口的CO2體積分數都出現了不同程度的減小，這可能與改性載氧體的還原活性的衰減有關；在第60～100次循環中，CO2體積分數呈現無規律的波動。

圖5 950 ℃下，改性載氧體100次循環中CO2體積分數隨循環次數變化

總體來說，CO2體積分數較循環前期有所減小，這可能與改性載氧體出現粉化現象有關。改性載氧體表面細小粉末脫落，使得鐵礦石顆粒粒徑減小，比表面積增大，有助于還原反應的進行。然而細小粉末容易被氣流帶出反應器，造成改性載氧體的質量損失，鐵礦石中活性物質減少，造成反應器出口CO2體積分數的降低。雖然如此，改性載氧體的還原活性在連續100次循環期間仍保持了一個較高的水平，顯示了良好的循環穩定性。

2.3 改性載氧體的燒結、團聚與粉化

在固定床試驗中，未出現改性載氧體的燒結現象，出現了少量的改性載氧體團聚現象。事實上，經過多次循環后，改性載氧體顆粒內部呈現多孔的結構。較短的停留時間大大減少了FeO的生成，避免了低熔點共晶體的大量生成[4]，減少了鐵礦石燒結團聚現象的發生。試驗結果表明：草木灰水溶液改性的鐵礦石不存在嚴重的燒結團聚現象；然而較高的反應活性使得改性載氧體的粉化現象比天然貧鐵礦嚴重[5]。經過100次循環后，取出的改性載氧體顆粒粒徑有所減小，鐵礦石中夾雜了許多細小的粉末。還原活性越高的改性載氧體的粉化現象越嚴重，即K+物質的量比的增高能夠提高改性載氧體的活性，但同時會使得粉化現象更嚴重。

2.4 改性載氧體的表征

2.4.1 改性載氧體的表觀形貌分析

圖6顯示了各種鐵礦石載氧體顆粒橫斷面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。試驗中考慮到天然礦石有不均勻的結構特性。

在測試中，觀察了同一批樣品中的顆粒，均呈現出與圖6中類似的形貌。未經改性的鐵礦石在經過100次循環后，內部保持了緊致的實心結構，中心沒有明顯的孔隙結構，見圖6(a)。圖6(b)～6(d)分別是經歷了100次循環后的改性載氧體A、B、C的橫斷面圖像，與圖6(a)比較可以看出：改性載氧體內部不再是緊致的實心結構，鐵礦石顆粒橫斷界面凹凸不平，中心內部開始出現孔隙。改性載氧體A、B由于K+物質的量比較小，鐵礦石顆粒內部僅形成了一些零散的孔隙，其內部大部分仍然保持著緊致的實心結構。從圖6(d)中還可以看出：對于K+物質的量比較高的鐵礦石，其顆粒內部形成了密集的圓形孔隙。從改性載氧體表面到中心有一個類似于孔徑發生位置變化的路徑。眾多的微小孔徑在改性載氧體的中心聚集形成一個直徑較大的孔。隨著K+物質的量比的增加，改性載氧體的橫斷面越粗糙，改性載氧體的內部孔隙逐漸增多。

鐵礦石的反應活性和其表面及內部的孔隙結構變化密切相關。與天然貧鐵礦相比，改性載氧體的中心內部孔隙結構明顯增多。由此可知：K+在循環反應過程中能夠起到拓孔的作用，促進了多孔特性的形成，增加改性載氧體的比表面積，增大了CO與鐵礦石反應的接觸面積，同時降低CO氣體向鐵礦石內部擴散的阻力，從而提高了鐵礦石的反應活性。SEM圖像顯示：對于不同的K+物質的量比的鐵礦石，在100次循環后按孔隙從多到少依次為C>B>A。對于不同物質的量比K+的鐵礦石來說，100次循環后，改性的鐵礦石C的孔隙結構更加密集和集中，而改性的鐵礦石B和A的內部孔隙較少且分散。這也是改性的鐵礦石C反應活性較高的原因之一。

2.4.2 K+在改性載氧體內的分布

為了了解K+在改性載氧體內部的分布情況，利用X射線能譜(EDS)儀檢測了不同改性載氧體顆粒樣品的斷面外來離子分布情況。試驗中，對同一批樣品中的多個顆粒進行了檢測，不同顆粒之間的結果差異較小而且變化趨勢保持一致。

表1給出了不同改性載氧體斷面的表面、邊緣、中心處外來K+物質的量比。檢測的樣品包括初始改性載氧體和經過100次循環后的改性載氧體。對于未反應的改性載氧體而言，外來離子基本分布在鐵礦石顆粒的表面，沒有向顆粒內部滲透。在循環反應過程中，K+在鐵礦石內部發生了遷移。K+從含量較高的鐵礦石顆粒表面向含量降低的內部進行遷移和擴散。經過100次循環后，鐵礦石顆粒表面的K+物質的量比降低，顆粒邊緣及中心處的K+物質的量比增大。根據固態擴散理論中的柯肯達爾[9]效應，鐵礦石顆粒在反應過程中一直保持電中性，K+在向內部擴散遷移的同時必然存在同等電荷量的空位向外部方向移動。在固態擴散時，因為空位的移動，在擴散的路徑上會形成或分散或集中的空位。當空位的總數達到一定數量時，這些空位容易縮核形成孔洞。

表1 改性載氧體橫斷面不同位置K+物質的量比分布 %

圖7是圖6(d)中改性載氧體顆粒的中心孔洞的放大圖。

圖7 孔洞(100次循環后C橫斷面放大500倍局部圖)

由圖7可見：K+在反應過程中確實存在著拓孔作用，能夠促進顆粒內部孔隙的形成和發展。這些孔隙與反應生成的穩定的堿金屬鹽一起提高了鐵礦石的反應活性。

2.5 長期運行的粉化特性

試驗結束后，通過對3種改性載氧體樣品觀察發現，改性載氧體A和B仍然保持了較為完整的顆粒結構，顆粒之間出現了少量的細小鐵礦石粉末。改性載氧體C粉化現象較為嚴重，經過循環后的顆粒粒徑明顯減小，出現了大量粉末狀的鐵礦石顆粒。通過SEM對改性載氧體進行觀察，圖像見圖8。由圖8可以看出：經過100次循環后A和B的粒徑在400 μm左右，大粒徑的顆粒周圍零星散落著一些細小的粉末；改性載氧體C許多顆粒粒徑已經縮小至100 μm左右，而且其周圍大量散落著粒徑為10～50 μm的細小顆粒。由于初始鐵礦石的顆粒粒徑為250～425 μm，因此粒徑小于250 μm的顆粒是在反應過程中的粉化導致的。

為了衡量鐵礦石的粉化程度，取相同質量的鐵礦石，通過篩分的方法分離出粒徑小于250 μm的顆粒。通過稱量剩余顆粒的質量，計算這3種改性載氧體的粉化程度，結果見表2。粉化程度隨著K+物質的量比提高而增大，經過100次循環后改性載氧體A、B、C粉化質量分數分別達到了1.7%、2.3%和5.2%。而這些粉化的細小顆粒都有可能被氣流帶走造成管路的堵塞和鐵礦石的質量損失。粉化的顆粒還會凝結成堆，甚至堵塞載氧體表面空隙，這會導致載氧體比表面積的減小，增大反應氣體的擴散阻力，導致反應速率及反應深度的降低[9]。K+物質的量比提高使得鐵礦石的活性提高，同時也會使得鐵礦石的抗沖擊和抗磨損能力的下降，造成鐵礦石的機械強度下降。

圖8 950 ℃、100次循環后改性載氧體顆粒SEM圖

項目ABC總質量/g30.030.030.0剩余質量/g29.529.328.4粉化質量分數/%1.72.35.2

3 結語

筆者在固定床中對不同K+物質的量比的改性載氧體進行了試驗研究。考察了K+物質的量比對鐵礦石還原活性和循環穩定性的影響，并用SEM和EDS研究改性載氧體的內部結構變化和K+的分布情況，得出以下主要結論：

(1) K+物質的量比的提高能夠有效提高鐵礦石的活性。3種改性載氧體在100次循環中表現出了較強的循環穩定性，CO2體積分數均可以維持在一個較為穩定的范圍內。

(2) SEM和EDS分析表明，K+具有一定的拓孔作用。在循環反應的過程中，K+會從鐵礦石顆粒表面往內部擴散；K+的遷移擴散拓展了鐵礦石顆粒內部的孔隙結構，增大了鐵礦石的比表面積，提高了鐵礦石的反應活性。

(3) K+物質的量比越高，改性載氧體的粉化現象越嚴重，粉化現象容易造成鐵礦石載氧體的質量損失。