基于響應面分析的濕法脫硫阻垢試驗研究

朱棟琦， 陳鴻偉， 程 凱， 賈建東， 朱 樓

(華北電力大學 能源動力與機械工程學院， 河北保定 071003)

石灰石-石膏濕法脫硫技術是目前應用最為廣泛、成熟的脫硫技術，約占已建成脫硫設備的85%，具有煤種適用性強、脫硫效率高、成本低等特點[1]。我國大多數火力發電機組都應用了石灰石-石膏濕法脫硫技術，但是在實際應用過程中面臨著脫硫塔內部結垢、富液處理、設備磨損與腐蝕等問題。脫硫塔內部結垢會導致塔內阻力增加、系統運行不穩定、垢下發生電化學腐蝕、塔內流場不均等，當塔內結垢十分嚴重時，垢物可能會掉落砸壞噴嘴、防腐內襯等元件，嚴重時導致系統停運[2-3]。因此，對石灰石-石膏濕法脫硫系統的阻垢展開研究具有重要意義。在石灰石-石膏濕法脫硫系統中加入添加劑可以有效地防止結垢、提高脫硫效率，添加劑可分為有機添加劑與無機添加劑。有機添加劑主要有二元羧酸、乙二胺四乙酸(EDTA)，無機添加劑主要有MgSO4、Na2SO4等[4]。有機添加劑已經應用到實際生產過程中，但是沒有明確有機添加劑的增加濃度[5]。

EDTA屬于有機化合物，是典型的螯合劑，不溶于冷水，在溶液中可以結合Ca2+、Mg2+等金屬離子形成穩定的水溶性絡合物。因此，EDTA對石灰石-石膏濕法脫硫系統有一定的阻垢作用，可以促進CaCO3、Ca(OH)2溶解，保證脫硫系統的正常運行。此外，EDTA具有無毒、無二次污染、價格低廉等特點。

因此，筆者對EDTA在石灰石-石膏脫硫漿液中的緩沖作用及阻垢作用進行試驗研究，以找到最佳的阻垢條件。

1 EDTA阻垢原理

EDTA是一種有機酸，酸性弱于H2SO3，加入漿液會發生以下反應[6]：

(1)

[CH2N(CH2COO-)2]2+4H+

(2)

(3)

(4)

由上述反應方程式分析，EDTA加入脫硫漿液后，解離出的[CH2N(CH2OO-)2]2與H+形成共軛酸堿對，可以促進石灰石溶解、SO2吸收，對脫硫漿液的pH降低有一定的緩沖作用，提高了石灰石的利用效率和脫硫效率。

EDTA的阻垢原理主要是為漿液中2個氮原子與4個羧基氧原子提供弧對電子，從而使進入中心原子的空軌道結合脫硫漿液中的金屬離子形成環狀結構的絡合物[7]，發生螯合反應、離子交換反應和晶格畸變。

2 試驗方案

2.1 影響因素

影響脫硫系統結垢的主要因素有反應溫度、漿液pH、攪拌速度等。該試驗通過響應面分析法研究EDTA質量濃度、攪拌速度、反應溫度和時間對于脫硫系統結垢的影響。根據脫硫產物的干基組分配制漿液。試驗裝置見圖1。

圖1 試驗裝置

2.2 試驗步驟

2.2.1 pH緩沖試驗

(1) 用pH=7.00與pH=4.01的標準緩沖溶液校正酸度計。

(2) 分別制取飽和Ca(OH)2溶液和CaCO3溶液，并加入不同質量的EDTA。

(3) 使用0.5 mol/L的稀鹽酸滴定Ca(OH)2溶液和CaCO3溶液，每隔2滴記錄一次溶液pH，1滴稀鹽酸體積為0.5 mL。

2.2.2 結垢試驗

參考GB/T 18175—2014 《水處理劑緩蝕性能的測定》進行試驗。

(1) 將6.78 g無水CaCl2溶于1 L去離子水中并放入恒溫磁力攪拌器，將溫度、攪拌速度分別設為試驗值，待恒溫后加入一定質量的EDTA。

(2) 待EDTA完全溶解后依次加入7.84 g Na2SO4、0.32 g NaCO3、0.40 g Na(OH)2、0.49 g Na2SO3。

(3) 將金屬片放入配制好的漿液中。

(4) 恒溫至預定時間取出金屬片，并將其在80 ℃的烘箱中烘干后稱重，計算單位面積的結垢量。計算公式為：

m1=(M1-M)/S

(5)

式中：m1為試驗得到的每平方厘米結垢質量，g/cm2;M1為試驗后金屬片質量，g;M為試驗前金屬片質量，g;S為金屬片面積，cm2。

3 結果與分析

3.1 pH緩沖試驗

圖2為不同EDTA質量濃度對于飽和Ca(OH)2溶液、飽和CaCO3溶液的緩沖作用結果圖。

圖2 不同EDTA質量濃度對于脫硫漿液的緩沖作用

由圖2(a)可知：隨著稀鹽酸的加入，飽和Ca(OH)2溶液pH不斷下降，EDTA質量濃度為1.50 g/L時，對于飽和Ca(OH)2溶液有著最好的緩沖作用；除EDTA質量濃度為3 g/L的曲線外，其他曲線都存在著兩段平穩期和一段快速下降期；隨著EDTA質量濃度升高，溶液的初始階段pH降低。加入EDTA會促進H+的解離，使得H+與OH-結合，降低了OH-的濃度，初始階段pH降低。在反應初期，溶液中離子以OH-為主，隨著稀鹽酸的加入，H+濃度增加，在pH為10左右時，漿液pH迅速下降，當pH降至3左右時，稀鹽酸的加入對于漿液pH的影響已不大，因為此時溶液中離子以H+為主。滴定過程中，在pH快速下降期中，空白Ca(OH)2溶液pH下降最快，添加EDTA的Ca(OH)2溶液的pH降低速度減緩。這主要因為加入EDTA會形成共軛酸堿體系，促進Ca(OH)2的溶解，對溶液pH有一定的緩沖作用。

由圖2(b)可知：隨著稀鹽酸的加入，飽和CaCO3溶液pH不斷下降，EDTA質量濃度為0.75 g/L時，對于CaCO3溶液有著最好的緩沖作用；隨著EDTA質量濃度升高，溶液的初始pH降低。這主要是因為EDTA的加入提高了H+濃度，從而溶液的初始pH降低；同時由于H+濃度的提高，促進了CaCO3的溶解，與CaCO3形成共軛酸堿體系，使得溶液pH得到了緩沖。當EDTA質量濃度為0.75 g/L、1.50 g/L時有著最佳的緩沖作用。

3.2 結垢試驗

為了確定最佳的阻垢參數，采用響應面分析法設計試驗方案。與正交試驗法相比，響應面分析法可以求出高精度的回歸函數，通過軟件將函數關系以圖像形式顯現，具有直觀性。響應面試驗設計常用的是中心組合試驗設計、Box-Behnken試驗設計、Placnkett-Burman試驗設計等。應針對試驗參數水平的不同選取不同的試驗設計方法，筆者采用Box-Behnken試驗設計方法。

下式用于計算結垢量，數據由試驗得到，擬合公式是用于建立模型和響應面，研究不同因素的影響與交互作用。采用二階多項式擬合得到每平方厘米結垢量的回歸方程，公式為：

m=1 262.585 79-263.648 83n-15.658 03t-

3.648 9τ-261 933v+0.075 597nt+

0.035 989nv-1.464 77nτ+0.051 5tτ+

0.011 335tv+0.026 225τv+33.485 52n2+

0.116 49t2+0.066 958τ2+0.003 757 63v2

(6)

式中：m為擬合得到的每平方厘米結垢量,g/cm2;t為試驗溫度，℃；n為EDTA質量濃度，g/L；τ為試驗時間，h；v為攪拌速度，r/min。

通過響應面分析可得：復相關系數為0.993 3，反映擬合的度量值，要求在0.9以上；校正復相關系數為0.986 7，表示自變量與因變量的相關程度，越接近1說明相關程度越大，回歸效果越好；變異系數為4.17%，是標準偏差與平均值的比值；信噪比為43.989 1，反映受到噪聲的影響，說明試驗的可信度高。

圖3為影響結垢參數間的交互作用圖。

由圖3(a)可知：EDTA質量濃度和反應溫度的交互作用對于結垢量影響較大，等高線曲率很小，說明兩因素的交互作用中EDTA質量濃度占據主導地位，隨著EDTA質量濃度的增加，結垢量快速下降。這主要由于EDTA的加入結合漿液中的Ca2+形成水溶性絡合物，阻止了CaSO3、CaSO4的形成，同時也使CaSO3、CaSO4晶格畸變，破壞了晶體的有序排列，在60 ℃時，CaSO3、CaSO4的溶解度較大。由圖3(b)和圖3(c)可以看出：EDTA質量濃度與反應時間、攪拌速度的交互作用與圖3(a)的趨勢相似，起主導作用的是EDTA質量濃度；時間對于結垢量的影響很小；攪拌速度對于結垢量有一定影響，隨著攪拌速度的增加，結垢量減小，主要是攪拌破壞了CaSO3、CaSO4晶體的生長。由圖3(d)可知：反應時間、反應溫度對于結垢量的影響很小，所以響應面基本上平行于等高線面，在60 ℃時，結垢量最少。在圖3(e)中：響應面略向中間凹，說明反應溫度為中間值、攪拌速度達到最大值時，結垢量最少。在圖3(f)中：等高線相對平行，反應時間對結垢量的影響較小，反應時間為3 h、攪拌速度為200 r/min時，金屬片上的結垢量最少。EDTA質量濃度與攪拌速度的P值<0.000 1，表明EDTA質量濃度、攪拌速度對于結垢有著較大影響。

圖3 影響結垢的參數交互作用

3.3 單因素試驗

為了進一步探究各因素對于結垢量的影響，進行單因素試驗，結果見圖4。

由圖4可知：隨著EDTA質量濃度的增加，結垢量迅速下降，當結垢量下降至2.25×10-3g/cm2后，EDTA質量濃度的增加對于結垢量的影響變弱，這主要是由于EDTA存在溶限效應，當EDTA質量濃度達到一定時，阻垢作用趨于平穩；隨著攪拌速度的增加，結垢量減少，當攪拌速度增至200 r/min后，其提供的機械力對于CaSO3、CaSO4晶體的破壞程度已達到最大，繼續增加攪拌速度對于結垢量的影響較小；反應時間、反應溫度對結垢量的影響都較小。

4 結語

筆者通過響應面分析法探究了EDTA在不同情況下對石灰石-石膏脫硫系統的阻垢作用，主要有著以下結論：

(1) EDTA解離出的[CH2(CH2OO-)2]2與H+形成共軛酸堿對，促進CaCO3和Ca(OH)2的溶解。

(2) EDTA在脫硫系統中有很好的阻垢作用，可以結合漿液中的Ca2+形成水溶性絡合物，隨著EDTA質量濃度的增加，阻垢作用增強，但由于溶限效應的存在，當EDTA質量濃度達到一定數值后，阻垢作用趨于平穩。

(3) 攪拌提供的機械力破壞了CaSO3、CaSO4的晶體的生長，對于阻垢有一定的作用，反應溫度、反應時間對阻垢的作用較小。