奧氏體耐熱鋼Sanicro25在不同SO2體積分數模擬煙氣中的腐蝕研究

于明明, 劉光明, 楊華春

(1. 東方鍋爐股份有限公司, 四川自貢 643001； 2. 南昌航空大學 材料科學與工程學院， 南昌 330063)

目前，燃煤發電在我國仍占有主導地位。研究表明，提高燃煤電廠發電機組的蒸汽參數，可以有效地提高發電效率，減少氣體排放。歐美和日本等國家相繼提出先進超超臨界機組研究計劃，將蒸汽參數提高到700 ℃、35 MPa。Sanicro25鋼是由瑞典Sandvik專門為歐洲AD700(先進700 ℃超超臨界燃煤電站)計劃而開發的、用于鍋爐高溫受熱面的新型奧氏體耐熱鋼。該鋼經美國材料與試驗協會(ASTM)確定的UNS代號為S31035，先列入ASME SA-213標準中，后經美國機械工程師協會批準，納入ASME 規范案例中(Code Case 2753)。目前，Sanicro25鋼已成為更高參數超超臨界燃煤火力發電鍋爐受熱面重要候選材料之一[1-3]。

由于鍋爐高溫受熱面是鍋爐部件中工作溫度最高、環境最惡劣的部分，其鋼管外壁向火側可能面臨含硫氣氛煤灰的沖刷和外表面積灰的熱腐蝕，因此管材應用時應考慮具有一定的抗SO2和抗煤灰熱腐蝕性的材料[4]。筆者研究了700 ℃不同SO2體積分數的煙氣與煤灰協同作用下Sanicro25鋼的高溫腐蝕情況，簡要探討了其腐蝕機理。

1 試驗材料與方法

試驗材料為Sanicro25鋼，主要化學成分為：w(Cr)=22.6%;w(Ni)=24.6%;w(W)=3.3%;w(Cu)=2.6%;w(Co)=1.5%;w(Nb)=0.5%;w(Fe)為余量。

鋼管經線切割成15 mm×10 mm×3 mm的片狀樣品，樣品表面用SiC砂紙逐級打磨表面至800號，在乙醇中用超聲波清洗后備用。

試驗的合成煤灰成分為：w(Na2SO4)=37.5%;w(K2SO4)=37.5%;w(Fe2O3)=25%。在試樣表面均勻涂刷一層約40 mg/cm2的人工合成煤灰。氣體組分為：φ(CO2)=15%；φ(O2)=3.5%～5.0%；φ(SO2)分別為0%、0.25%、0.50%和1.00%。φ(N2)為余量。試驗中氣體體積流量設定為100 mL/min，試驗溫度為700 ℃，測試時間為1 000 h。

腐蝕試驗后，采用精度為0.1 mg的天平稱重，獲得材料在不同測試環境的質量變化。用帶X射線能譜分析(EDS)的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察腐蝕后試樣表截面的微觀形貌和元素分布。

2 結果分析與討論

2.1 腐蝕動力學分析

圖1為Sanicro25鋼在700 ℃下不同SO2體積分數環境中腐蝕1 000 h后的單位面積質量變化。

圖1 Sanicro25鋼單位面積質量變化

從圖1中可以看出：當氣氛中不含SO2時，樣品失重僅0.22 mg/cm2，質量變化不明顯，腐蝕輕微；隨著SO2體積分數的升高，試樣失重逐漸增大；當氣氛中SO2體積分數為0.25%時，1 000 h后試樣失重為80 mg/cm2；SO2體積分數為0.50%時，1 000 h后失重急劇增加到270 mg/cm2，樣品受到明顯的熱腐蝕，腐蝕產物大量剝落；當SO2體積分數為1.00%時，1 000 h后試樣失重接近390 mg/cm2，腐蝕更加嚴重。

2.2 腐蝕樣品表面的物相分析

圖2為700 ℃下不同SO2體積分數測試環境中腐蝕1 000 h后試樣表面X射線衍射(XRD)分析結果。從圖2可知：煙氣中無SO2時，基體衍射峰較強，結合腐蝕后失重非常輕微可知，這是由于在不含SO2氣氛下，試樣腐蝕輕微，腐蝕產物層很薄，導致試樣的基體衍射峰較強，同時在腐蝕產物中檢測到保護性能良好的NiCr2O4；當SO2體積分數為0.25%時，衍射峰主要為Cr、Fe的氧化物，說明樣品表面覆蓋較厚的腐蝕產物層；當SO2體積分數進一步增加到0.50%和1.00%時，試樣的基體衍射峰強度很強，結合樣品在該SO2體積分數區間失重非常嚴重，腐蝕產物出現了大面積剝落，暴露出了基體材料，樣品表面腐蝕產物峰較弱，說明殘留在樣品表面的腐蝕產物層很薄。

圖2 Sanicro25鋼樣品表面的XRD圖

2.3 腐蝕后的表面形貌

圖3為在700 ℃下不同SO2體積分數的模擬煙氣中腐蝕1 000 h后的樣品宏觀形貌圖。從圖3可知：當氣氛中無SO2時，經過1 000 h腐蝕試驗后，樣品完整，僅在局部存在微小的腐蝕點，腐蝕很輕微；隨著SO2體積分數的升高，樣品表面形成了明顯的腐蝕坑，且腐蝕后試樣尺寸也明顯減小，腐蝕剝落嚴重。

圖3 Sanicro25鋼腐蝕1 000 h后的樣品宏觀形貌

圖4為700 ℃下不同SO2體積分數的模擬煙氣中腐蝕1 000 h后的表面形貌圖。由圖4可知：無SO2時樣品表面腐蝕產物較少，對應位置(區域1)的能譜分析表明其中Cr含量較高；當SO2體積分數升高到0.25%時，覆蓋在樣品表面的腐蝕產物明顯增多，表面可見明顯的腐蝕坑，對應位置(區域2)的腐蝕產物能譜分析中存在S，這表明Sanicro25鋼發生了低溫熱腐蝕[5]；隨著SO2體積分數進一步升高到0.50%和1.00%，腐蝕產物剝落嚴重，對應區域3和區域4的能譜分析可知，表面殘留的腐蝕產物S含量均較高。

2.4 腐蝕后的截面形貌

圖5為Sanicro25鋼在700 ℃下不同SO2體積分數模擬煙氣中腐蝕1 000 h后的截面形貌圖及能譜圖。

圖5 Sanicro25鋼腐蝕1 000 h后截面微區形貌及能譜分析

由圖5可知：當氣氛中無SO2時，腐蝕產物層很薄，腐蝕層內可見微裂紋，能譜分析其成分主要由Fe、Cr、Ni和O組成，但是腐蝕層/基體界面靠近基體側可見腐蝕產物楔入基體中，這些楔入基體中的腐蝕產物(區域2)能譜分析表明含S量較高，區域3中所示白亮區域能譜顯示有Nb、W的富集；SO2體積分數為0.25%時，腐蝕層厚度增加，并可見裂紋和剝落痕跡，能譜分析腐蝕產物層(區域4)含Cr、O和少量S，在基體內部發現和圖5(a)相似的深灰色腐蝕產物點以及白色的析出相，其成分和圖5(a)中相應區域相同；當SO2體積分數增加到0.50%和1.00%后，由于腐蝕產物剝落嚴重，樣品僅局部表面殘留腐蝕產物，且殘留的腐蝕產物層非常薄，在基體側依然可見楔入基體的深灰色腐蝕產物，但其深度遠不及圖5(a)和圖5(b)中的楔入深度；在腐蝕產物中均檢測到較高含量的S。

2.5 腐蝕機理

Na2SO4的熔點為884 ℃，K2SO4的熔點為1 069 ℃，Na2SO4/K2SO4混合共晶鹽的熔點最低為834 ℃，而試驗溫度僅為700 ℃，但是在有SO2的氣氛下Sanicro25鋼卻發生了明顯的熱腐蝕。結合氣氛環境以及坑蝕的腐蝕形貌，可以認為這是由氣氛中SO2在高溫下生成的SO3誘發的低溫腐蝕。另外由于合金中含有W，與氧的高親和力易于形成WO3，該氧化物與腐蝕產物中的Cr氧化物發生反應形成熔融的鎢酸鹽，在氧化膜中留下空位，對Sanicro25鋼的腐蝕存在促進作用[6]。

在腐蝕過程中，氣氛中的SO2和O2反應生成SO3，腐蝕過程中煤灰中的Fe2O3及堿金屬硫酸鹽與氣氛中的SO3反應生成熔點低于試驗溫度的相應鐵硫酸鹽[7]：

2(K,Na)3Fe(SO4)3

(1)

該復合鹽的熔點低于試驗溫度，在試驗環境中呈熔融狀態，覆蓋在合金表面，氣氛中的SO3溶解在該復合鹽中，擴散到熔融鹽/氧化膜界面，和合金氧化膜發生反應(M代表金屬元素)[8]：

(2)

反應物M2(SO4)3溶解于復合熔融鹽中，發生如下反應：

(3)

由于體積分數梯度的作用，反應產生的金屬離子向氣體/熔融鹽界面擴散，然后與O2-作用，形成疏松有裂紋的金屬氧化物層。其中Cr的氧化物較Ni、Fe不容易和SO3反應形成硫酸鹽，是較好的抗高溫硫腐蝕元素，所以在低SO2體積分數下，Sanicro25鋼的腐蝕較輕微，但是隨著氣氛中SO2體積分數的增加，Cr氧化物層的酸性溶解加劇，使試樣遭到嚴重腐蝕。

另一方面，熔融狀態的復合鹽會沿著腐蝕產物的裂紋或氧化膜晶界向合金基體滲透，與基體金屬發生反應，尤其是溶解在熔融鹽中的NiSO4：

(4)

該反應在氧化膜下發生，生成金屬硫化物和金屬氧化物，最終形成坑蝕，硫化物的分壓較大，容易引起界面應力，促使腐蝕產物的開裂和脫落。而腐蝕產物層的開裂和剝落，為熔鹽中S的侵入提供了通道，S遷移到氧化層/基體界面，進一步導致了基體中的內硫化。另外靠近基體側的白色點W、Nb富集，可能是由于腐蝕過程中，靠近腐蝕產物的基體中Cr、Fe向外擴散氧化引起了W、Nb的富集，導致了富W、Nb相的析出。

3 結語

(1) 奧氏體耐熱鋼Sanicro25在700 ℃的模擬煙氣中腐蝕1 000 h均表現為失重，在無SO2環境中耐蝕性能良好，而在SO2的體積分數高于0.25%環境中有明顯腐蝕。

(2) 隨著SO2體積分數升高，腐蝕產物趨于疏松、微裂紋增加，易剝落。生成的腐蝕產物主要為Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3、NiCr2O4。在含SO2氣氛中腐蝕產物中均有S存在，所有測試樣品的腐蝕產物/基體界面都出現了S的富集，在靠近腐蝕產物的基體側均出現了內氧化和內硫化。

(3) 氣氛中SO2體積分數的升高，高溫下形成了SO3誘發的低溫腐蝕，使得腐蝕進一步加劇。鋼中W對熱腐蝕起到加速作用。