鹽-水相平衡制備硫酸鉀綜合實驗

李 季，楊秀山，田 文，唐思揚

(四川大學 化學工程學院，成都 610065)

0 引 言

鹽-水體系是指水和鉀、鈉等鹽類構成的多元液固體系。鹽-水體系相平衡廣泛應用于食鹽、化肥、海水淡化、污水處理等領域[1-6]，由于鹽-水體系構成復雜，熱力學理論還無法對該體系的電解質溶液進行可靠的理論推導，目前只能對簡單或特定體系進行熱力學預測[7]，而熱力學理論預測結果正確與否，也得通過等溫法和多溫法等實驗驗證。基于鹽-水體系相平衡數據，指導開發制備相應化工產品的工藝路線和條件，針對性地進行實驗，使得研發過程有的放矢，周期更加緊湊，使研發過程更加高效[5,8-9]。

我國的忌氯經濟作物種類繁多，規模巨大，硫酸鉀年消耗量很大。目前，我國硫酸鉀供給主要依賴進口，國內產能嚴重不足，因此，研發適合我國國情的硫酸鉀的生產工藝有很強的現實意義。而我國的芒硝資源極為豐富，因此基于鹽-水體系相平衡原理的芒硝法是最適合我國國情的硫酸鉀生產方法之一[10-13]。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

紫外分光光度計(UV1800PC，北京普析通用儀器有限責任公司)，恒溫水浴鍋(SPT-SY-2-4，南京威美特科學儀器有限公司)，分析型超純水機(ZYCGF-I-40L，四川卓越水處理設備有限公司)。分液漏斗、移液管(1 mL、10 mL)、容量瓶(1 L、100 mL、50 mL棕色)、量筒(10 mL)等玻璃儀器(成都凌云玻璃儀器廠)。

1.2 化學試劑配制

濃鹽酸(密度1.19),四苯硼酸鈉溶液(約2.5%，約25 mg/mL),取EDTA 10 g及氫氧化鈉8 g溶于100 mL蒸餾水中,取四苯硼酸鈉溶液40 mL，加蒸餾水稀釋至1 L,甲醛溶液(40%),甲基紅指示劑(0.1%乙醇溶液)。

1.3 實驗原理和流程

(1)

——25 ℃等溫溶解度線,----100 ℃等溫溶解度線,—·—工藝分析線段

點g與KCl、H2O配制成物系點b，反應式為

(2)

P鹽溶液與Na2SO4配制成物系點3，反應式為

(3)

式中,±W為增加或減少的水量。芒硝法工藝過程經過反復結晶操作，鉀收率可達80%左右。

如圖2所示，硫酸鉀制備工藝流程如下：

(1)按25 ℃相圖用杠桿原理或用R、P、g的溶解度數據計算物系點1、a、3、b所需各自原料量，干鹽總量不超過50 g；

(2)按物系點計算出所需的Na2SO4、KCl、W(H2O)、g(復鹽)、P(鹽溶液)、R(鹽溶液)的量，用臺秤稱量；

(3)先加少量水于攪拌反應釜中，然后依據不同反應依次加入KCl、g(復鹽)、Na2SO4，最后把所余的水全部加入，記溫度、時間，反應3～4 h；

(4)反應結束后，用真空泵抽濾鹽漿，將分離后固體和液體用臺秤稱量；

圖2 硫酸鉀制備實驗流程圖

1.4 分析檢測方法

鉀離子、氯離子和硫酸根離子的濃度分別采用四苯硼酸鈉重量法[14]、銀量法測定[15]、沉淀和紫外分光光度法測定，檢測。

2 結果與分析

2.1 樣品成分計算

本實驗需對P點、R點、產物的液相與固相的鉀離子、氯離子、硫酸根離子含量進行測定和計算。鉀含量百分率按下式計算：

(4)

式中:G為四苯硼鈉質量，g；W為所取試樣質量，g。

氧化鉀含量百分率按下式計算：

(5)

氯離子含量百分率按下式計算：

(6)

式中：V為滴定時所消耗的AgNO3毫升數；N為AgNO3標準溶液的當量濃度。

采用鋇離子沉淀法測定硫酸根濃度。用紫外分光光度計得到吸光度和硫酸鋇濃度的線性關系方程，再換算得到固液試樣中的硫酸根濃度，其計算式為:

(7)

式中:n為吸光度;K為稀釋倍數;V為配制溶液的體積,L；G為樣品質量，g；V′為取樣體積，mL。

相圖P點、R點、1點、b點的樣品中鉀離子、氯離子、硫酸根離子含量計算結果如表1 所示。

表1 樣品離子質量分率計算結果匯總 %

2.2 耶內克指數換算

為了與理論數據進行對比，將質量基準換算成摩爾基準，即換算成耶內克指數。將質量分率按各物質相對原子質量換算成摩爾基準當量。根據陰陽離子電荷守恒計算得到鈉離子含量，匯總結果如表2所示。

表2 樣品耶內克指數換算結果匯總 %

2.3 鉀離子收率計算

硫酸鉀的收率是指產品硫酸鉀有效成分鉀離子的收率。本工藝中存在兩次投料，兩種原料中氯化鉀的質量分別是21.6 g和16.6 g。因而投料中鉀離子質量為

wmax(K+)=

(7)

實驗得到的固相產物質量為31.9 g，根據表1數據，產品固相鉀離子質量為21.67%，從而可以得到芒硝法工藝鉀離子的收率：

(8)

本組實驗鉀離子收率為34.56%。查表3可得氯離子含量為6.13%。

表3 試樣離子含量計算結果匯總 %

隨機采用10組同學的實驗數據分析，得到實測鉀離子收率和氯離子殘留量含量對比，如圖3所示。上述10組學生實驗所測定的鉀離子收率雖存在一定誤差，但除了個別數據異常以外，均在平均值的±20%(在圖中以虛線標示)的可控范圍內浮動。因此，實驗結果表明，基于鹽-水相平衡原理，通過上述一系列實驗操作及分析測試方法，實現了硫酸鉀的制備。

圖3 硫酸鉀制備實驗鉀離子收率和氯離子殘留量

2.4 教學實踐分析

學生掌握了化工熱力學、化工原理、反應工程、分離工程等基礎理論課程和基本實驗技能之后，學生根據自己的興趣和培養要求，選擇實驗項目，設計實驗流程，編制實驗數據記錄表，3人一組，分工協作，組隊進行實驗。獲得實驗數據后，實驗參數各異的多組學生共享實驗數據，撰寫實驗報告，從而對鹽-水體系相平衡有更為全面的認識。學生對實驗數據進行分析和討論，指導教師及時給予點評和輔助，在討論過程中，培養了學生分析判斷、邏輯推理、數據歸納與總結的能力，進而實現工程應用能力的培養和提升。互動式的實驗教學能夠激發學生的興趣、培養學生自主學習、獨立思考的能力，提高學生科學思維和解決問題的能力。利用鹽-水相平衡制備硫酸鉀綜合實驗面向四川大學化學工程學院本科生開放多年，已有500多名本科生在該項目上進行了相關的實驗操作和研究。這些學生普遍反饋，通過該實驗，拓展了知識面，學會了從工程的角度思考問題，提升了對化學工程學科的學習興趣。

3 結 語

本文基于“立足基礎，面向工業”培養要求，將鹽-水體系相平衡用于本科生綜合實驗教學，實現了芒硝法制備硫酸鉀。實驗過程涵蓋多項化學、化工實驗操作，以及超級恒溫水浴鍋、紫外分光光度計等儀器操作，在數據分析和處理過程中需結合化工熱力學、儀器分析、數理統計、化工原理和分離工程等多門專業知識對實驗數據進行歸納和總結。學生通過此實驗，認識了化工產品的開發過程，掌握了化工產品研發的基本方法、鍛煉了依據實際需求設計及實施實驗的能力，樹立了工程應用的意識，實現了綜合性實驗的教學目的，為工科學生日后的深造和工作打下了良好的基礎。