ZnIn2S4/TiO2復合結構薄膜的制備及其光電化學性質研究

宋震熹 肖志成 劉晶晶

摘要：通過水熱法在鈦網上制備了TiO2納米片和ZnIn2S4/TiO2復合材料，利用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）對材料的形貌和結構進行表征，并通過三電極體系對不同反應時間的ZnIn2S4/TiO2納米復合材料的光電性能進行測試。實驗結果表明，不同反應時間表現出不同的光電化學性質，最大光電流可以達到0.1 mA/cm2。

關鍵詞 TiO2 納米片 ZnIn2S4 光電化學

0引言

隨著社會的飛速發展，能源短缺和環境污染等問題日益嚴重，開發清潔能源成為人們迫切解決的問題。由于地球上水資源和太陽能的含量較為豐富，利用半導體材料進行光催化水分解制氫受到廣泛關注。在眾多光催化半導體材料中，TiO2具有化學性質穩定，成本低，無毒等優點，在光催化領域得到廣泛應用。但TiO2的帶隙寬度約為3.2 eV，僅能吸收紫外區的光，對太陽光的利用率非常低，并且光照時產生的電子和空穴的復合速率非常快，大大地降低了光催化活性。為了減小帶隙，人們利用窄帶隙半導體與TiO2復合形成異質結構，例如CdS、In2S3、ZnIn2S4、Fe2O3等半導體與TiO2形成復合材料后都可大大提高TiO2的光電性能。由于兩種不同半導體之間的導帶和價帶的位置不同，就可以產生電子和空穴的遷移，從而促進光生電子和空穴的有效分離。

ZnIn2S4作為一種三元硫化物半導體，具有獨特的二維層狀結構，其禁帶寬度約為2.3 eV，可以有效的將TiO2的吸收范圍由紫外光區擴展到可見光區，并且與TiO2形成異質結構后可以提高光生電子的轉移能力以及抑制電子空穴的復合，從而提高光催化活性。本文通過水熱法在鈦網上制備了ZnIn2S4/TiO2復合材料，并對樣品進行了詳細的測試分析。

1實驗

1.1 TiO2納米片的制備

采用水熱法在鈦網表面合成了TiO2納米片。 首先，將清潔的鈦網）放置在50mL聚四氟乙烯高壓釜內，加入30mL的1 mol/L的NaOH水溶液。 將高壓釜在180 ℃下保持16 h，然后空氣冷卻至室溫。 在水熱反應后，將制備的樣品浸入HCl（HCl與H2O的體積比為1：10）水溶液中10分鐘。 接下來，將所得樣品用去離子水洗滌，然后在馬弗爐中550 ℃煅燒2 h。

1.2 ZnIn2S4/TiO2復合材料的制備

在30 ml乙醇中依次加入0.1 mmol ZnCl2，0.2 mmol InCl3，0.4 mmol TAA，充分攪拌30 min。將配置好的混合溶液和生長有TiO2納米片的鈦網放入50 ml的水熱釜中，在120 ℃下反應60，90，120 min，得到不同反應時間的ZnIn2S4/TiO2復合材料。

1.3分析表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800）對樣品的形貌進行表征，利用X射線衍射儀（XRD，丹東浩元DX-2700BH）表征樣品的晶體結構。常溫下，光電流性能測試采用三電極體系在電化學工作站（CHI660D，上海辰華）上進行，以氙燈（500W）作為光源，ZnIn2S4/TiO2復合材料為工作電極，鉑片為對電極，Ag/AgCl為參比電極，電解液為0.25 M的Na2S和0.35 M的Na2SO3混合溶液。

2結果與討論

2.1 TiO2納米片和ZnIn2S4/TiO2復合材料的形貌表征

生長在鈦網上的TiO2納米片陣列SEM圖，從圖中我們可以看出，TiO2納米片交錯生長形成網狀結構，片與片之間存在一定空隙，并且納米片表面存在小孔，這大大增加了樣品的比表面積，有利于提高樣品的光催化活性。圖1（b）為反應時間為90 min的ZnIn2S4/TiO2復合材料的SEM圖，與圖（a）相比，TiO2納米片表面覆蓋一層ZnIn2S4，納米片厚度增加。我們看到，ZnIn2S4均勻的生長在TiO2納米片表面，與TiO2存在良好的接觸，形成了異質結構，可以提高樣品的光吸收能力，從而提高樣品的光電化學性能。

2.2 TiO2納米片和ZnIn2S4/TiO2復合材料的XRD分析

2S4/TiO2復合材料已成功制備。

2.3 TiO2納米片和ZnIn2S4/TiO2復合材料的光電性能測試

圖3為利用三電極體系在0.3 V偏壓下測得的I-t曲線。從圖中我們可以看出，單純TiO2納米片的光電流密度較低，光響應速度也很慢，在復合了ZnIn2S4之后，樣品的光電流迅速升高，并隨著反應時間的延長呈現出先增大后減小的趨勢，在反應時間為90 min時，光電流達到了0.1 mA/cm2。這說明ZnIn2S4與TiO2間形成了良好的異質結構，實現了電子空穴的快速分離和轉移。

3結論

本文利用水熱法在鈦網上制備了TIO2納米片和ZnIn2S4/TiO2復合材料，并利用XRD和SEM等對樣品的結構和形貌進行了表征。通過光電化學特性測試，我們發現復合ZnIn2S4后，樣品的光電流密度有所提高，反應時間為90 min的樣品光電流為0.1 mA/cm2，提高了光生載流子的分離和轉移能力，說明ZnIn2S4/TiO2復合材料具有良好的催化性能，對于光催化領域的研究具有重要的研究價值。

致謝：

感謝渤海大學創新創業學院以及全國大學生創新創業項目對本工作的支持。

基金項目：2018年大學生創新創業訓練計劃項目。

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