添加抗氧化劑BHT對生物柴油離子含量的影響

周 黎 李法社 王 霜 馮宗紅 隋 猛

(昆明理工大學冶金與能源工程學院1，昆明 650093)(省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室2，昆明 650093)(南昌工學院機械與車輛工程學院3，南昌 330108)

生物柴油屬于典型的“綠色新型可再生能源”[1-2]。生物柴油不飽和脂肪酸甲酯的含量較高[3]，不飽和脂肪酸甲酯極易發生氧化反應生成過氧化物，過氧化物具有不穩定性，可分解成水、醇、醛、有機酸、聚合物及沉淀等二次氧化產物，這些二次氧化產物會導致生物柴油分層、引擎腐蝕、油路堵塞及引擎功率不穩定等現象發生[4]。因此，優化生物柴油氧化穩定性能為生物柴油研究的熱點[5]，目前，優化生物柴油氧化穩定性能的方法主要是添加抗氧化劑法。生物柴油含有的離子主要包括鉀、鈣、鈉、鎂、銨、氟、氯、溴、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸等離子，生物柴油燃燒過程中堿及堿土金屬離子會形成不溶性皂的燃燒產物，導致燃燒室部件機械磨損增大，鹵素及酸性離子形成的燃燒產物會導致燃燒室部件酸蝕磨損增大，影響發動機壽命[6-7]。生物柴油國家標準(GB/T 20828—2015)中明確規定鈉、鉀及鈣、鎂等離子的總含量均不超過5 mg·kg-1。Fashe 等[8-10]研究了小桐子生物柴油氧化穩定性能及添加抗氧化劑對生物柴油氧化穩定性能影響。Wang等[11]研究了生物柴油成分組成與生物柴油氧化穩定性能的關系。Str?mberg[12]采用抑制性離子排斥色譜法測量生物柴油樣品中的甲酸、乙酸和丙酸；Silveira[13]采用離子色譜法同時測定了生物柴油中甲酸根、乙酸根、磷酸根、硫酸根和氯離子。Li等[14]研究了離子色譜法測定生物柴油無機陰離子含量，Feng等[15]研究了離子色譜法測定三種生物柴油中陽離子含量。添加抗氧化劑是否對生物柴油離子含量有影響鮮見相關報道，本研究采用離子色譜法，研究了添加抗氧化劑3,5-二叔丁基-4-羥基甲苯(BHT)對生物柴油離子含量的影響，為優化生物柴油的氧化穩定性和生物柴油離子含量提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

生物柴油：采用循環氣相酯化—酯交換—甲醇蒸汽蒸餾精制連續制備工藝自制[16]；抗氧化劑3,5-二叔丁基-4-羥基甲苯(BHT)，分析純；超純水(18.2MΩ·cm-1)；2,6吡啶二甲酸(C7H5NO4)，99%(百靈威)；三乙醇胺(C6H15NO3)，優級純≥99%(阿拉丁)；18-冠醚-6(C12H24O6)，優級純≥99%(阿拉丁)；鈉離子(Na+)、銨根離子(NH4+)、鉀離子(K+)、鈣離子(Ca2+)、鎂離子(Mg2+)，其規格和廠家均為500 mg/L(IERM)；氟離子(F-)、硫酸根(SO42-)、硝酸根(NO3-)、磷酸根(PO43-)、丙酸根(CH3CH2COO-)，其規格和廠家均為1 000 mg/L(百靈威)；氯離子(Cl-)、甲酸根(HCOO-)、乙酸根(CH3COO-)，其規格和廠家均為100 mg/L(百靈威)；溴離子(Br-)，200 mg/L(百靈威)。

1.2 試驗裝置與儀器

DF101S恒溫磁力攪拌器；HH-S2s數顯恒溫水浴鍋；XMZ-U633超聲波清洗器；SHZ循環水真空泵；Classic威立雅生物實驗室超純水儀；R-215旋蒸蒸發器；AL204電子天平；883離子色譜儀。

1.3 試驗方法

將生物柴油進行分析前預處理[15]，先使用1.7 mmol·L-1HNO3水溶液進行萃取處理，獲得的水溶液先后經過Cleanert?SPE C18 反相柱和ClarinertTM0.22 μm尼龍過濾頭過濾，通過離子色譜儀進樣系統進入離子色譜儀分析。不同濃度的離子標樣進行分析前預處理后通過離子色譜儀進樣系統進入離子色譜儀分析，繪制標準工作曲線，再根據生物柴油樣品色譜峰面積由軟件直接計算出濃度。陰、陽離子色譜柱均采用離子交換色譜原理，有機酸離子色譜柱采用離子排斥色譜原理，離子交換色譜或離子排斥色譜的色譜流程示意圖如圖1所示。離子色譜條件見表1。

2 結果與討論

2.1 添加抗氧化劑(BHT)對生物柴油中陽離子含量的影響

添加BHT與未添加BHT的生物柴油樣品的陽離子分析色譜圖如圖2所示。由圖2可知，添加抗氧化劑BHT的生物柴油樣品與未添加抗氧化劑BHT的生物柴油樣品均檢測出了鈉、銨根、鉀、鈣和鎂等陽離子。添加BHT與未添加BHT的生物柴油樣品中的陽離子含量見表2，添加2 000 mg·kg-1抗氧化劑BHT生物柴油中Na+、NH4+、K+含量大幅度降低，尤其是Na+含量降低最多，降幅達到84%，這主要是由于抗氧化劑與金屬離子有較強的結合力，將金屬離子包合到抗氧化劑內部，形成穩定的金屬離子螯合劑[17]，離子色譜儀檢測不出而造成的；而Mg2+和Ca2+含量大幅度增加，尤其是Mg2+含量增加了136%，這主要由于生物柴油中存在著少量的油溶性Mg2+和Ca2+的絡合物，添加抗氧化劑后抗氧化劑將生物柴油中游離態的二價或更高價態的金屬離子金屬離子絡合，同時搶奪油溶性Mg2+和Ca2+的絡合物中的Mg2+和Ca2+金屬離子，形成水溶性金屬離子絡合物，而這種絡合物又是強電解質，在生物柴油萃取后得到的水溶液中能夠完全電離，因此，添加抗氧化劑BHT后，鈣和鎂離子含量會大幅度增加[18]。

圖1 離子交換色譜或者離子排斥色譜的色譜流程示意圖

表1 離子色譜條件

離子類型色譜柱柱型標準淋洗液淋洗液流速/mL·min-1 樣品環體積/μL色譜柱最大壓力/MPa陽離子Metrosep C4-150/4.01.7 mmol·L-1硝酸0.7 mmol·L-1 2,6吡啶二甲酸0.05 mmol·L-1 18-冠醚-60.92020陰離子Metrosep A Supp 5-150/4.03.2 mmolL-1碳酸鈉1.0 mmolL-1碳酸氫鈉0.72015有機酸離子 Metrosep Organic Acids-250/7.80.5 mmol·L-1硫酸0.5207

圖2 添加BHT與未添加BHT的生物柴油樣品的陽離子分析色譜圖

表2 添加BHT與未添加BHT的生物柴油樣品中的陽離子含量

陽離子離子含量/mgkg-1添加BHT后的生物柴油 未添加BHT的生物柴油增長率/%Na+0.4632.891-84NH4+1.0331.185-13K+2.3812.502-5Ca2+1.7401.15351Mg2+0.4270.181136

2.2 添加抗氧化劑(BHT)對生物柴油中無機陰離子含量的影響

添加BHT與未添加BHT的生物柴油樣品的無機陰離子色譜圖如圖3所示。由圖3可知，添加抗氧化劑BHT與未添加抗氧化劑BHT的生物柴油中均檢測到Cl-、NO3-和SO42-，未檢測到F-、Br-、PO43-。添加BHT與未添加BHT的生物柴油樣品中測得的無機陰離子含量見表3。由表3可知，添加2 000 mg·kg-1抗氧化劑BHT生物柴油中Cl-、NO3-和SO42-離子含量都在一定程度上降低，抗氧化劑BHT的添加對Cl-含量影響最大，其含量降低了14%。而NO3-和SO42-離子含量降低幅度較小，SO42-離子含量降低了6%，NO3-離子含量降低了3%。這主要是由于添加抗氧化劑BHT后生物柴油中的Cl-、NO3-和SO42-離子發生化學反應生成難電離的物質，導致生物柴油中Cl-、NO3-和SO42-離子在一定程度上降低。

圖3 添加BHT與未添加BHT的生物柴油樣品的無機陰離子色譜圖

表3 添加BHT與未添加BHT的生物柴油樣品中

測得的無機陰離子含量

陰離子離子含量/mg·kg-1添加BHT的生物柴油未添加BHT的生物柴油增長率/%F-00Cl-2.0722.41-14Br-00NO3-1.0881.119-3PO43-00SO42-0.7850.837-6

2.3 添加抗氧化劑(BHT)對生物柴油中有機酸根離子含量的影響

添加BHT與未添加BHT的生物柴油樣品的有機酸離子色譜圖如圖4所示。由圖4可知，添加抗氧化劑BHT與未添加抗氧化劑BHT的生物柴油中均檢測到甲酸、乙酸和丙酸等有機酸根離子。添加BHT與未添加BHT的生物柴油樣品中測得的有機酸離子含量見表4。由表4可知，添加2 000 mg·kg-1抗氧化劑BHT生物柴油中甲酸、乙酸和丙酸有機酸根離子含量在一定程度上有所降低?？寡趸瘎〣HT的添加對有機酸根離子含量影響最大的是甲酸根離子，其離子含量降低了10%，而乙酸根離子和丙酸根離子含量降低幅度較小，丙酸根離子含量降低了6%，乙酸根離子含量降低了4%。這主要是由于生物柴油在85 ℃水浴預處理過程中會被氧化生成短鏈脂肪酸，添加抗氧化劑BHT能抑制生物柴油發生氧化反應，導致生物柴油樣品中有機酸根離子含量降低。

圖4 添加BHT與未添加BHT的生物柴油樣品的有機酸離子色譜圖

表4 添加BHT與未添加BHT的生物柴油樣品中

3 結論

添加抗氧化劑BHT的生物柴油中Na+、NH4+、K+含量大幅度降低，Mg2+和Ca2+含量大幅度增加；未檢測出F-、Br-、PO43-等離子，而Cl-、NO3-和SO42-離子含量都在一定程度上降低，抗氧化劑BHT的添加對Cl-含量影響最大，其含量降低了14%。

添加抗氧化劑BHT的生物柴油中甲酸、乙酸和丙酸等有機酸根離子含量在一定程度上有所降低，對甲酸根離子含量影響最大，其離子含量降低了10%。