豬不同部位脂肪理化檢測及結晶特性分析

高佳佳，馬冰冰，馬騰飛，馬國偉，吳建銘，吳鵬飛，張蘭蘭，楊興元，黃訓端，張部昌

(1.安徽大學天祥糧油生物技術中心，合肥 230000； 2.安徽天祥糧油食品有限公司，安徽 阜陽 236000； 3.安徽大學健康科學與技術研究所，合肥230000)

豬油是我國傳統的食用油脂，與一般植物油相比，有不可替代的特殊香味。豬油產量巨大，來源較廣，在食品、化工等生產領域中被廣泛應用[1]。李慧靈[2]利用豬油與棕櫚油經化學法和酶法酯交換后制備豬油基酥皮油，冀聰偉等[3]利用豬油與棕櫚硬脂酶法酯交換制備零反式脂肪酸起酥油，Da Silva等[4-5]利用酯交換法以豬油和大豆油為原料研制出品質優良的人乳脂替代產品，彭麗娟[6]以sn-1,3專一性脂肪酶將豬油和游離脂肪酸進行酶促酯交換反應制備母乳化結構油脂。上述研究表明，以豬脂為原料的深加工技術研發不斷深入。

動物體內的脂肪主要包括皮下脂肪(處在表皮下、肌肉表面之上)和肌間脂肪(位于肌肉之間)，除皮下和肌間含有大量脂肪之外，豬在腹腔內各器官外壁、腹腔下方膈膜處及腹部內臟之間囤積著相當數量脂肪[7]。隨著肉類工業的發展，不同部位的脂肪可被精細地分割處理，經過煉制可制成不同的豬脂。目前國內外豬脂產品主要為單一油種，無法確定其具體部位來源和所占比例。單一油種的不足在于不同位置的豬脂成分、理化性質差異較大，影響產品品質和穩定性。潘開林等[8]研究了不同部位豬油部分理化性質，結合感官評價，對豬油進行香味的比較，闡述了豬的各部位油脂存在一定差異。熱力學性質是油脂的主要參數，與油脂的生產應用關系密切。油脂中主要成分甘油三酯具有同質多晶特性，其結晶行為特征直接影響產品品質及穩定性。本文對不同部位的豬脂理化性質作進一步分析，利用儀器分析豬脂的熱力學性質和結晶行為，揭示這些特征與生產應用的關系，為豬脂的合理利用及油脂市場細分提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 原料與試劑

不同部位豬脂，由安徽天祥糧油食品有限公司提供。不同部位豬脂分類見表1。

表1 不同部位豬脂分類

將不同部位脂肪切成約2 cm×2 cm的小塊，大火煮沸后改小火熬煮出油，脂肪煎至金黃色時關火，冷卻后用紗布過濾直至無固體顆粒，備用。

氫氧化鉀，購自天津博迪化工有限公司；正己烷、甲醇(色譜純)，購自合肥拜爾迪化學科技有限公司。

1.1.2 儀器與設備

日本島津GCMS-QP2010氣相色譜-質譜聯用儀，德國布魯克Minispecmq-one核磁共振分析儀，美國TA公司DSCQ2000差式掃描量熱儀，日本理學株式會社SmartLab X射線多晶體衍射儀，上海恒平公司DC-2006低溫恒溫槽。

1.2 實驗方法

1.2.1 熔點測定

按照GB/T 24892—2010《動植物油脂 在開口毛細管中熔點(滑點)的測定》進行測定。

1.2.2 膽固醇含量分析

精確稱取1.00 g 油樣，無水乙醇完全溶解，0.2 μm濾膜過濾，用高效液相色譜儀測定膽固醇含量。色譜條件：WondaSil C18色譜柱(150 mm×4.6 mm，5 μm)，95%甲醇及5%水為流動相，流速1.0 mL/min，柱溫30℃，檢測波長208 nm。

1.2.3 脂肪酸組成分析

脂肪酸甲酯的制備：取0.06 g油樣，溶于8 mL正己烷，加入0.2 mol/L KOH-CH3OH飽和溶液2 mL，反復振蕩混勻，靜置30 min，分層后，吸取上層溶液進行脂肪酸組成分析。氣相色譜-質譜聯用儀檢測條件：SP-2560強極性毛細管氣相色譜柱(100 m×0.25 mm，0.2 μm)；分流進樣，分流比20∶1；進樣口溫度250℃，柱前壓278.6 kPa；柱溫100℃保留5 min，以4℃/min升溫至220℃保留10 min，4℃/min升溫至240℃保留20 min；檢測器溫度250℃；進樣量1 μL；離子源溫度250℃，接口溫度250℃。

1.2.4 固體脂肪含量(SFC)測定

按照AOCS Cd16b-93方法采用脈沖核磁共振法測定油脂的SFC。稱取油樣3～4 g，放置于核磁共振試管中，70℃恒溫水浴0.5 h使其完全熔化，0℃恒溫水浴放置1 h，分別在5、10、15、20、25、30、35、40、45℃和50℃的低溫恒溫槽中放置0.5 h，測定其SFC。

1.2.5 熔化和結晶性質分析

采用差式掃描量熱法(DSC)分析樣品的熔化結晶行為。用專用鋁坩堝稱取樣品約0.8 mg，空坩堝為對照，樣品在-40℃保持10 min，以5℃/min加熱到80℃測得熔化曲線；樣品在80℃保持10 min，消除晶體結構，以5℃/min冷卻到-40℃測得結晶曲線。

1.2.6 晶型分析

利用X-射線衍射分析油脂晶型，銅靶管射線源(λ=1.541 8 ?) ，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍2θ為3°～35°，掃描步長0.02°，步時1.6 s，掃描速度1.2(°)/min[9]。

1.2.7 微觀晶體形態觀察

將油樣在70℃下完全熔化后滴在載玻片上，用蓋玻片使液油均勻平鋪，放置室溫(25℃)使其自然結晶24 h，偏光顯微鏡放大200倍觀察結晶形態。

1.2.8 數據統計分析

2 結果與分析

2.1 豬不同部位脂肪的基本理化性質

2.1.1 熔點及膽固醇含量

不同部位豬脂熔點及膽固醇含量測定結果見表2。

注：小寫字母為行間數據顯著性分析，字母不同表示差異顯著(P≤0.05)，字母相同表示差異不顯著。下同。

由表2可知，豬腹部內脂肪熔點高，與皮下脂肪和肌間脂肪都具有顯著性差異(P≤0.05)。7種油脂熔點大小依次為網油>冠油>板油>背膘油>五花油>后腿油>前腿油，其他部位脂肪與前腿油熔點相差1～20℃。腹部內脂肪中網油和冠油熔點高，口熔性差；皮下脂肪和肌間脂肪熔點較低，在夏季和高溫地區的人造奶油等產品中使用時涂抹性差。熔點的差異不僅反映油脂的口熔性及可塑性差異，也反映油脂脂肪酸組成差異，長鏈以及飽和脂肪酸含量高的油脂熔點高，多不飽和脂肪酸含量高的油脂熔點低[7]。不同部位豬脂膽固醇含量差異范圍為13.1～1 535.0 mg/kg，大小依次為冠油﹥五花油﹥板油﹥網油﹥前腿油﹥背膘油﹥后腿油，冠油的膽固醇含量是后腿油的3.3倍，在實際應用中需控制高膽固醇油脂的用量或利用一定的技術降低其含量。

2.1.2 脂肪酸組成

利用氣相色譜-質譜聯用儀測定不同部位豬脂的脂肪酸組成，結果見表3。

續表3

%

注：“-”表示未檢測到；SFA.飽和脂肪酸；MUFA.單不飽和脂肪酸；PUFA.多不飽和脂肪酸。

由表3可知，豬脂中脂肪酸以棕櫚酸(C16∶0)、硬脂酸(C18∶0)、油酸(C18∶1)和亞油酸(C18∶2)為主，7種油脂中各類脂肪酸含量差異主要表現在這4種脂肪酸上。豬脂中還含有微量的奇數碳原子脂肪酸(C17∶0、C17∶1)。豬腹部內脂肪的SFA含量比其他部位油脂的高，各油脂中SFA含量差異與熔點高低規律一致。

2.1.3 固體脂肪含量(SFC)

SFC是脂肪在不同溫度下熔融以及硬度的性能指標，可反映油脂的塑性。不同部位豬脂在5～50℃下SFC見圖1。

圖1 不同溫度下不同部位豬脂固體脂肪含量

由圖1可知，豬腹部內脂肪在5～40℃都含有一定的固體脂肪，且較皮下脂肪和肌間脂肪的含量高。網油和冠油SFC差距小，在5～40℃范圍內二者SFC在65%～10%之間，固體脂肪含量過高，油脂硬度高、涂抹性差，在低溫使用時易結晶，影響感官和應用。板油相對于其他部位脂肪，在各溫度點有較適宜的SFC，可廣泛用于起酥油和人造奶油產品研制。皮下脂肪和肌間脂肪在各溫度點SFC均較低，在30℃時已經趨于0，油脂可塑性差，更適于餐飲行業。

2.2 熔化和結晶性質

利用DSC測定不同部位豬脂的熔化和結晶曲線，結果分別見圖2和圖3。

圖2 不同部位豬脂熔化曲線

圖3 不同部位豬脂結晶曲線

油脂是甘油三酯的混合物，油脂結晶點或熔點都是一個溫度范圍，結晶和熔化曲線中放熱峰或吸熱峰的變化展現出油脂各組分的結晶和熔化趨勢[10-11]。由圖2可知，豬腹部內脂肪含有較多高熔點甘油三酯，熔化時吸熱多，焓變大，這與其SFA含量高有關，網油、冠油、板油在峰1/2處峰值溫度分別為-0.93℃/32.29℃、0.57℃/32.35℃、2.34℃/31.09℃，焓變分別為3.55(J/g)/10.91(J/g)、4.99(J/g)/10.19(J/g)、0.98(J/g)/7.76(J/g)，甘油三酯熔化主要集中在峰2處。皮下脂肪和肌間脂肪在-20～40℃出現4個峰，表明油脂中甘油三酯熔點溫度相對不集中，甘油三酯種類較多，熱流變化大的峰2(-10～17℃)和峰4(22～40℃)是熔化的主要區域，4種油脂(前腿油、后腿油、背膘油、五花油)在峰1、峰2、峰3處峰值溫度接近，峰4溫度則是前腿油<后腿油<五花油<背膘油，與油脂熔點大小變化規律一致。

由圖3可知，不同部位豬脂結晶起始及各峰點溫度按照熔點由大到小逐漸往低溫區域轉移，主要包括3個溫區，即-40～-20℃、0～20℃、20～30℃，以0～20℃為主。網油和冠油在26℃左右開始結晶，且峰2、3處峰型尖銳，峰溫分別為11.47℃/22.70℃和10.64℃/22.90℃。板油和背膘油的結晶曲線相似，峰型較寬，背膘油在峰2、3處峰溫較板油低3～5℃，而峰1處溫度接近。前腿油、后腿油及五花油僅有2個連續變化的寬峰，在較低溫區峰值分別為-32.23℃/2.98℃、-32.00℃/2.12℃及-31.84℃/1.87℃。油脂中SFA可在較高溫度下結晶，UFA則相反。圖3各油脂結晶起始溫度與表2和表3中油脂熔點及SFA含量變化規律一致。結晶曲線峰形的變化對應著同質多晶的轉化，油脂中甘油三酯的類型單一時結晶集中發生在某一階段溫度，因此結晶曲線中尖峰表示構成結晶的甘油三酯組分較單一，成核時間基本相同，寬峰則表示晶體中有多種類型的晶核[12]。綜上所述，網油和冠油中甘油三酯結構相對單一，可利用峰2/3處結晶特性控制溫度對油脂進行分提、改性或用于單一類型甘油三酯制備，其他油脂則有多種類型晶核，為進一步確定油脂的晶型，可結合X-射線衍射短間距圖譜分析。

2.3 結晶特性

2.3.1 同質多晶

油脂甘油三酯中3個脂肪酸分子鏈長、飽和度以及氫鍵堆積方式和傾斜角度的不同會導致組成油脂晶體的晶格不同，出現同質多晶現象[13-14]。X-射線衍射短間距圖譜可區分油脂同質多晶類型，油脂晶型主要為α、β′型和β型，分別在4.15、4.20 ?和3.80、4.60 ?處有強衍射峰[15-16]。不同部位豬脂X-射線衍射短間距圖譜見圖4。

圖4 不同部位豬脂X-射線衍射短間距圖譜

由圖4可知，網油和冠油在4.60 ?附近有強信號峰，在3.80、3.90 ?附近有次強信號峰，這是β晶型的亞晶胞(三斜晶胞)的信號特征，4.15 ?處弱信號峰為α晶型特征峰，結合圖3可知兩種油脂較單一的甘油三酯易形成緊密堆積的穩定、緊密度高的晶型，因此兩種油脂晶型以穩定的β型為主。板油、前腿油、后腿油、背膘油UFA含量高、熔點低，在室溫條件下油脂結晶不完全，因此幾種特征吸收峰不明顯。板油在4.60 ?處有信號峰，前腿油和五花油在4.60、3.80 ?附近有信號峰，后腿油和背膘油在4.60、4.20、4.15、3.80 ?附近都有信號峰，幾種油脂晶型以β型為主，后腿油和背膘油中還包括α、β′型。β晶型由相似甘油三酯的緊密堆積形成，晶體緊密粗大，有砂粒感，不適于應用于專用油脂。因此，幾種豬脂在人造奶油開發利用時需結合酯交換、分提等技術進行改性，得到以細小均勻、質地光滑、充氣性好的β′晶型為主的結晶體。

2.3.2 結晶形態觀察

將完全熔化的豬脂在室溫條件下結晶24 h，觀察各油脂的微觀形態結構，結果見圖5。

圖5 不同部位豬脂偏光顯微鏡圖(放大200倍)

由圖5可知，網油和冠油晶體結構緊密，晶核相互聚集成球晶，晶體顆粒粗大。板油雖有部分球晶形成，但球晶粒徑相對較小，這可能與其含有的低熔點甘油三酯有關，此部分甘油三酯在室溫下呈液態分散于結晶網絡中。前腿油和后腿油中除球晶之外，還含有部分游離片狀晶體，這與其低熔點甘油三酯含量較多有關，低熔點甘油三酯室溫下未結晶呈液態，而高熔點甘油三酯結晶后在液相中的其他晶體表面移動穿插，找到合適位點才會并入晶格，若位點不適宜則繼續遷移或者游離于體系中。背膘油及五花油同樣含有較前腿油和后腿油少的未結晶低熔點甘油三酯，結晶網絡無規則性，球晶大小不一。

3 結 論

不同部位豬脂熔點范圍為26.2～46.3℃，熔點按高低順序依次為網油>冠油>板油>背膘油>五花油>后腿油>前腿油，膽固醇含量為654.1～2 189.1 mg/kg。豬腹部內脂肪的熔點、不同溫度下SFC及SFA含量都比皮下脂肪和肌間脂肪的高。

不同部位豬脂中網油和冠油的熔化和結晶曲線峰型尖，甘油三酯種類較單一，油脂晶型以β型為主。板油、皮下脂肪和肌間脂肪峰型寬、峰溫較低，油脂中含有多種類型的甘油三酯。板油、五花油和前腿油以β型晶型為主，后腿油和背膘油中α、β′、β型晶型皆存在。晶體微觀結構顯示：網油和冠油的晶體顆粒粗大，呈球狀；板油的球晶粒徑相對較小，在室溫下呈液態分散于結晶網格中；前腿油和后腿油在室溫條件下部分結晶，晶體部分聚集成球，部分以片狀晶體形式分散在液油中；背膘油及五花油結晶網絡無規則性，球晶大小不一。

綜上所述，豬油產品會因脂質部位來源不同造成品質的波動。網油和冠油具有熔點及固體脂肪含量過高、口熔性差、晶體結構粗糙、易起砂等特點，在人造奶油和起酥油制備過程中對產品的涂抹性、穩定性及口感都造成一定影響，需控制油脂用量并結合酯交換、分提等技術改善油脂晶型。后腿油、前腿油、五花油在室溫條件下固態的結晶脂肪部分聚集，并分散在液態油脂中，可利用分提技術制備不同熔點油脂產品，易于低溫季節和較寒冷地區使用。板油熔點接近體溫，具有較好的口熔性、可塑性，改善結晶特性后可廣泛應用于食品行業。