馬鈴薯粉炭基固體酸催化制備生物柴油研究

關圣楠，李會鵬，趙 華，楊仕軒

(遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001)

生物柴油是可代替石化資源的綠色產品，其來源廣泛，可通過動植物油脂酯交換反應得到[1]。在制備生物柴油過程中，酸催化劑活性高、穩定性能好。在眾多酸催化劑中，炭基固體酸催化劑來源廣泛、價格低，備受研究者的關注[2]。

Li等[3]將熱解稻殼炭作為原料，不完全炭化后與酸性基團發生取代反應，由此制得的催化劑應用于油酸制備油酸甲酯的反應中，在催化劑用量5%、醇油摩爾比4∶1、酯化時間2 h和酯化溫度110℃時，轉化率可達98.7%。王偉濤等[4]將甘油通過炭化-磺化法制備的固體酸催化劑用于花椒籽油的酯化降酸反應，在醇油摩爾比40∶1、催化劑用量10%、酯化溫度75℃和酯化時間3.5 h的條件下，花椒籽油的酸價下降97.79%。Liu等[5]以炭化的稻草秸稈為原料，將磺化得到的催化劑用于油酸的酯化反應中，在醇油摩爾比7∶1、催化劑用量7%、酯化溫度60℃、酯化時間4 h的條件下，轉化率超過98%。

本文提出了一種優異的炭基固體酸催化劑，即通過采用可再生的純天然馬鈴薯粉作為原材料，制備出價格低廉且穩定性較好的炭基固體酸催化劑，該催化劑最大的優點是原料來源廣泛，制備工藝簡單，同時具有較好的再生性能。相比濃硫酸等其他均相催化劑，該催化劑能通過沉降或過濾從反應體系中分離，可以降低能耗和生產成本。催化劑的原料無毒無害，可以避免對設備的腐蝕，減少污染物的產生[6]。將制得的馬鈴薯炭基固體酸催化劑，通過XRD、SEM、FT-IR、BET對其進行表征，分析催化劑的結構，再將催化劑用于油酸與甲醇酯化反應制備生物柴油，并對反應條件進行優化。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

馬鈴薯粉(市購)；油酸、甲醇、酚酞指示劑、濃硫酸、氫氧化鈉、乙醇等均為分析純。

QSH-VTF-1200T可編程節能型管式電爐，CP-2410DTH-120數控超聲波清洗器，FA1004B電子天平，ZNCL-BS恒溫加熱磁力攪拌器，SHZ-D(III)循環水式真空泵。

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑的制備

將15 g左右馬鈴薯粉置于瓷方舟內，放入高純度氮氣保護下的管式電爐中進行不完全炭化，炭化溫度250℃，炭化時間2 h,待冷卻后稱量炭化物質量。將炭化物放入錐形瓶中，按照1∶20的質量比加入濃硫酸，在轉子的攪拌下(攪拌速度400 r/min)進行磺化，磺化溫度150℃，磺化時間2 h，用水對磺化產物進行洗滌，直到中性，抽濾，將催化劑分離，100℃干燥，待用。

1.2.2 催化劑的表征

使用X射線衍射儀對催化劑樣品的晶相結構進行分析(德國布魯克，D8 Advance)，Cu Kα輻射源，管壓40 kV，管流100 mA，連續掃描，步長0.02°；通過掃描電子顯微鏡(日本日立，SU8010)對樣品的形貌進行觀察；用紅外光譜儀(安捷倫科技公司，FT-IR-660+610)對樣品的官能團進行分析，樣品與KBr質量比1∶100，掃描次數32次，掃描范圍4 000～500 cm-1；采用全自動物理靜態分析儀(美國康塔，Autosorb-IQ2-MP)對樣品進行比表面積測定及孔徑分析，樣品在382 K下真空活化16 h，在吸附溫度為77 K的液氮中測定。

1.2.3 生物柴油的制備

稱量10 g油酸置于三口瓶中，達到一定酯化溫度后，加入適量催化劑和過量甲醇，恒溫反應一段時間，抽濾，分離催化劑，對剩余混合物進行減壓蒸餾，以使多余甲醇和水蒸出，即得到產物油酸甲酯和未完全反應的油酸。按下式計算油酸轉化率。

式中：A0代表反應前油酸的酸價(KOH)，mg/g；Ax代表反應后體系的酸價(KOH)，mg/g。

酸價的測定參考GB/T 5530—2005。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 X射線衍射(見圖1)

圖1 催化劑的XRD譜圖

由圖1可知，整個譜圖中沒有出現尖銳的峰，證明沒有晶體結構出現。炭化產物和磺化產物在2θ為25°和2θ為40°均出現寬的弱衍射峰，分別對應于多環芳烴炭層的C(002)和C(004)晶面，因此可推測該催化劑屬于隨機排列的芳香族碳片組成的無定型碳結構，且磺化過程沒有改變原有的無定型碳結構[7]。而將石墨和石墨纖維等磺化后用于酯化反應中，并沒有表現出催化活性，這表明該催化劑屬于非石墨化結構或石墨化程度較低[8]。

2.1.2 掃描電子顯微鏡(SEM)

圖2為炭化產物和磺化產物的SEM圖像。

由圖2可知，催化劑的形貌呈現塊狀、疏松、邊緣粗糙的無定型結構。磺化產物與炭化產物相比更加疏松多孔，這是由于在磺化過程中主鏈化學性質發生轉變，主要是脂肪族鏈的減少以及芳環的增加，進而形成磺酸基、羧基和羥基[9]，導致孔結構發生了部分氧化、冷凝和破壞[10]。另外，磺化后碳層更加明顯，推測碳層主要是由結合大量的磺酸基團的多環芳族基團組成[11]。

注：a、b.炭化產物；c、d.磺化產物。

圖2 催化劑的形貌圖

2.1.3 傅里葉紅外光譜(FT-IR)(見圖3)

圖3 催化劑的紅外光譜圖

2.1.4 BET表征(見圖4、表1)

圖4 BET曲線及孔徑分布圖

樣品比表面積/(m2/g)孔容/(cm3/g)孔徑/nm炭化產物5.7480.0132.769磺化產物4.2830.0122.769

由圖4可知，該催化劑的氮氣吸附脫附曲線中有回滯環出現，表明有介孔的存在，且磺化產物回滯環略微變大，這可能是由于介孔數量有所增加，同時，催化劑在孔徑為2～10 nm的范圍內分布最為廣泛，由此推斷催化劑的孔結構主要以介孔為主，能為反應物和活性位點的接觸提供通道，這也與表1中數據一致。經磺化處理后，催化劑的比表面積有所降低，這是由于磺酸基與表面活性位通過共價鍵結合負載到樣品表面上，進而導致比表面積發生變化。

2.2 生物柴油制備單因素實驗

2.2.1 酯化溫度與油酸轉化率的關系

在酯化時間2.5 h、催化劑用量5%、醇油摩爾比10∶1的條件下，考察酯化溫度與油酸轉化率的關系，如圖5所示。

圖5 酯化溫度與油酸轉化率的關系

由圖5可知，隨著酯化溫度的升高，轉化率先逐漸增加，而后趨于平緩，這是由于反應逐漸達到平衡[13]。再提高酯化溫度會超過甲醇沸點。因此，最佳酯化溫度選擇65℃，此時油酸轉化率可達95.68%。

2.2.2 酯化時間與油酸轉化率的關系

在酯化溫度65℃、催化劑用量5%、醇油摩爾比10∶1的條件下，考察酯化時間與油酸轉化率的關系，如圖6所示。

圖6 酯化時間與油酸轉化率的關系

由圖6可知，在1.5～2.5 h之間，隨著酯化時間的延長，反應物間接觸充分，因此油酸轉化率呈現上升趨勢，在2.5 h后，轉化率基本保持不變，這是由于酯化時間過長，生成的產物越來越多，會在一定程度上阻礙反應物和催化劑之間的接觸，因此酯化時間對于轉化率的影響已經不如初期那么明顯[14]。考慮到節約時間和成本的因素，最佳酯化時間選擇2.5 h，此時油酸轉化率可達95.68%。

2.2.3 醇油摩爾比與油酸轉化率的關系

在酯化溫度65℃、酯化時間2.5 h、催化劑用量5%的條件下，考察醇油摩爾比與油酸轉化率的關系，如圖7所示。

圖7 醇油摩爾比與油酸轉化率的關系

由圖7可知，增加醇油摩爾比，油酸轉化率先隨之急劇增加，而后呈略微下降趨勢，這是由于酯化反應可逆，且甲醇易揮發，因此甲醇過量有利于反應向正反應方向進行，但過量的甲醇會導致溶液過度稀釋，從而減少分子的碰撞頻率，因此轉化率略微下降，且甲醇過多會增加分離費用[15]。綜上，選取最佳醇油摩爾比為10∶1，此時油酸轉化率可達95.68%。

2.2.4 催化劑用量與油酸轉化率的關系

在酯化溫度65℃、酯化時間2.5 h、醇油摩爾比10∶1的條件下，考察催化劑用量與油酸轉化率的關系，如圖8所示。

圖8 催化劑用量與油酸轉化率的關系

由圖8可知，隨著催化劑用量增加，轉化率呈現先上升后下降的趨勢。這是由于體系內的催化劑增多，可使反應所需的酸性位點增多，但反應物本身很少，在酸性位點滿足酯化反應所需后，過多的催化劑會減小反應物之間的接觸面積，阻礙反應的繼續進行[16]。因此，選取最佳催化劑用量為5%，此時油酸轉化率可達95.68%。

2.3 催化劑的重復使用性能

催化劑重復使用性能是評價催化劑穩定性的一項重要指標。本實驗將未再生催化劑記為A；將回收后的催化劑用70℃的熱乙醇進行洗滌，然后加入20倍濃硫酸在150℃下磺化2 h，將催化劑進行再生，記為B。重復利用多次，對比催化劑A、B在最佳酯化反應條件(酯化溫度65℃，酯化時間2.5 h，醇油摩爾比10∶1，催化劑用量5%)下的催化效果，結果如圖9所示。

圖9 催化劑的重復使用性能

由圖9可知，催化劑A在回收使用5次的情況下轉化率為75.26%，推測催化劑雖然具有一定的回收利用價值，但負載的磺酸基團可能已經部分失活，而催化劑B在回收使用5次時轉化率依然可達89.56%，說明催化劑再生后性能良好，且磺化再生方法可以將磺酸基重新接枝到芳香環上[12]。

3 結 論

(1)采用廉價易得的馬鈴薯粉為原料，經炭化-磺化法制備炭基固體酸催化劑，利用XRD、SEM、FT-IR、BET對樣品進行結構表征。結果表明：該催化劑是芳香族碳片組成的無定型碳結構，呈現塊狀、疏松、邊緣粗糙的形貌；該催化劑具有多環芳烴結構，而且磺酸基已成功負載；催化劑的孔結構主要以介孔為主，能為反應物和活性位點之間的接觸提供通道，有利于反應的進行。

(2)以制備的馬鈴薯粉炭基固體酸為催化劑，催化油酸酯化制備生物柴油。結果表明，在酯化溫度65℃、酯化時間2.5 h、醇油摩爾比10∶1、催化劑用量5%時，油酸轉化率最佳，達95.68%。再生后的催化劑在重復使用5次后，油酸轉化率仍可達89.56%。