北京市地區小包裝食用油中真菌毒素污染狀況調查

何 景，楊 丹

(1.中糧營養健康研究院有限公司 營養健康與食品安全北京市重點實驗室，北京102209；2.國貿食品科技(北京)有限公司，北京 102209)

真菌毒素是由某些真菌在特定條件產生的對人和動物健康具有危害作用的有毒代謝產物。真菌毒素極易在作物生長、收獲和貯藏過程中產生，食用油及油料作物極易被真菌毒素污染。油料及食用油中污染嚴重的幾類真菌毒素主要是黃曲霉毒素(AF)、赭曲霉毒素A(OTA)、脫氧雪腐鐮刀菌烯醇(DON)和玉米赤霉烯酮(ZEN)等毒素[1]。

AF是一類化學結構類似的化合物，均為二氫呋喃香豆素的衍生物。AF主要是由黃曲霉 (Aspergillusflavus)、寄生曲霉 (A.parasiticus)產生的次生代謝產物，在濕熱地區食品和飼料中出現AF的概率最高。AF是目前為止人類發現的最強致癌物質。劉輝等[2]研究顯示，抽檢市場上食用油1 103份，檢出黃曲霉毒素B1(AFB1)不合格樣品24份,不合格率為2.2%。山東地區食用油AFB1檢出率為44.5%[3]。

ZEN是禾谷鐮刀菌在玉米、大麥、小麥等作物上產生的二級代謝產物，是一種熱穩定的非固醇類具有雌激素性質的真菌毒素。由于生產食用油的谷物容易受ZEN污染，極易在加工過程中富集，最終對人體造成損傷。研究表明，我國159例玉米油樣本中多數均檢出了ZEN，平均值約170.1 μg/kg，最高可達1 950.0 μg/kg[4]，也有很多研究生產工藝對玉米油中ZEN含量的影響及脫除技術[5-6]。

赭曲霉素(Ochratoxin)的產毒菌株有赭曲霉(AspergiltusOchratoxin)和硫色曲霉(A.sulphureus)等。赭曲霉素的污染范圍較廣，幾乎可污染玉米、小麥等所有的谷物，OTA是其中最重要的具有衛生學意義的霉菌代謝產物。赭曲霉素具有致畸性，但到目前為止，未發現其具有致癌和致突變作用[7]，在肝癌高發區的谷物中可分離出赭曲霉素，其與人類肝癌的關系尚待進一步研究。

DON是最常見的一種污染糧食、飼料和食品的霉菌毒素之一。研究表明，在美國、德國、新西蘭、保加利亞、匈牙利、俄羅斯、中國、朝鮮和阿根廷有6%～10%的食用油檢測樣品被DON污染[7]。許利麗[8]檢測江蘇、河北、安徽、河南和山東的玉米胚樣品，DON的陽性率分別為100%、100%、100%、86.6%和93.7%。

伏馬菌素(FB)是由串珠鐮刀菌(FusariummoniliformeSheld)產生的水溶性代謝產物，是一類由不同的多氫醇和丙三羧酸組成的結構類似的雙酯化合物。FB主要污染糧食及其制品，并對某些家畜產生急性毒性及潛在的致癌性，已成為繼黃曲霉毒素之后的又一研究熱點，食用油常被FB積累污染[9]。

本文通過隨機抽取北京市地區銷售的小包裝食用油，測定AF、AFB1、ZEN、OTA、DON、FB含量，以了解北京市地區的小包裝食用油中的真菌毒素污染情況，為食用油安全監督管理提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 樣品信息

隨機抽樣，從北京市昌平區、朝陽區、豐臺區、海淀區、懷柔區、密云區、東城區、西城區8區的各大超市共抽取120份小包裝食用油樣品，具體見表1。

表1 食用油樣品信息

1.1.2 試劑及儀器

真菌毒素標準品均購自美國Romer公司；甲醇(分析純)；實驗室用水均由Milli-Q超純水儀制備。

LC-20A高效液相色譜儀，日本Shimadzu公司；LC 30A-MS/MS-8040液相色譜-串聯質譜儀，日本Shimadzu公司；Osterizer 10 speed 均質機，美國Blender公司；TTL-DC II型氮吹儀；Vortex-5渦旋振蕩器；Allegra 64R 離心機，美國Beckman公司；ME204電子天平；Mycosep226多功能凈化柱，美國Romer公司。

1.2 實驗方法

AF和AFB1含量測定采用GB 5009.22—2016第一法；OTA含量測定采用GB 5009.96—2016第一法；FB(B1+B2+B3)含量測定采用GB 5009.240—2016第二法；ZEN含量測定采用GB 5009.209—2016第一法；DON(DON+3A-DON+15A-DON)含量測定采用高蓓等[10]的方法。

2 結果與分析

2.1 食用油中真菌毒素總體污染情況(見表2)

表2 120份食用油樣品中真菌毒素的污染情況

注：ND為未檢出。下同。

由表2可知:120份食用油樣品中，8份樣品檢出AFB1，檢出率為6.67%，含量在2.03～3.61 μg/kg，中位數為2.39 μg/kg；8份樣品檢出AF(B1+B2+G1+G2)，檢出率為6.67%，含量在2.03～4.99 μg/kg，中位數為2.41 μg/kg；21份樣品檢出ZEN，檢出率為17.50%，含量在12.06～325.22 μg/kg，中位數為61.05 μg/kg；未有樣品檢出DON及其衍生物(DON+3A-DON+15A-DON)、OTA和FB(B1+B2+B3) 。

2.2 不同類別食用油中真菌毒素的污染情況(見表3、表4)

表3 花生油樣品中黃曲霉毒素的測定結果

續表3

序號名稱產地AFB1含量/(μg/kg)AF(B1+B2+G1+G2)含量/(μg/kg)21高油酸花生油山東省NDND22花生油山東省NDND23一級壓榨花生油山東省NDND24壓榨一級花生油山東省NDND25古法小榨花生油山東省NDND26特香花生油山東省2.742.7427花生油山西省NDND28壓榨花生油上海市NDND29壓榨一級花生油上海市NDND30花生油天津市NDND

表4 玉米油樣品中玉米赤霉烯酮的測定結果

由表3、表4可知：8份樣品檢出AFB1和AF(B1+B2+G1+G2)的食用油都為花生油，花生油中AF檢出率為26.67%；21份樣品檢出ZEN的食用油都為玉米油，玉米油中ZEN的檢出率為70.00%。實驗發現，AF在花生油中污染最為嚴重，ZEN在玉米油中檢出率最高，說明花生易積累AF，玉米極易積累ZEN，且易溶解在油脂中。

2.3 不同生產地區食用油中真菌毒素的污染情況

由表3可知，花生油中檢出AF的樣品產地有北京市、廣東省、海南省、山東省，檢出率分別為50%(1/2)、25%(1/4)、100%(2/2)和40%(4/10)。其他產地的花生油未檢出AF，如安徽省(0/1)、河北省(0/4)、河南省(0/1)、江蘇省(0/1)、江西省(0/1)、山西省(0/1)、上海市(0/2)和天津市(0/1)。

由表4可知，玉米油中檢出ZEN的樣品產地有北京市、廣東省、河北省、湖北省、江蘇省、江西省、山東省、上海市、天津市，檢出率分別為66.67%(2/3)、50%(1/2)、100%(2/2)、100%(1/1)、100%(9/9)、100%(1/1)、66.67%(2/3)、100%(2/2)、100%(1/1)，其他產地的玉米油未檢出ZEN，如黑龍江省(0/1)、吉林省(0/4)、山西省(0/1)。

其他食用油沒有檢出真菌毒素或其他真菌毒素在食用油中未檢出，但由于本次抽取樣本量較少，代表性不強，其他產地的食用油抽取樣本量相對較少，所以不能說明其他食用油沒有真菌毒素。

2.4 危害性評估

食品添加劑聯合專家委員會(JECFA)曾多次評估AF，得出其可能是導致人類肝癌的強致癌物，因此應將膳食中AF的攝入量降低至盡可能低的水平來減少其對人類危害的結論，但是由于缺乏強有力的AF導致人類肝癌的數據資料，目前尚未提出AF的每周最大耐受攝入量(PMTWI)和每日最大耐受攝入量(PMTDI)。AFB1在GB 2761—2017中花生油的限量是20 μg/kg，歐盟對食品中AFB1的限量為2 μg/kg，對AF限量為4 μg/kg[11]?；ㄉ蜆悠分械腁FB1的含量范圍為2.03～3.61 μg/kg，沒有超出國家標準，但檢出AFB1的8個樣品都超出了歐盟AFB1的限量，AF總量的含量范圍為2.03～4.99 μg/kg，有1個樣品超出了歐盟對AF總量的限量。

我國沒有限定ZEN在食用油中的限量，歐盟對ZEN的限量為400 μg/kg[12]，JECFA暫定ZEN的PMTDI為0.5 μg/kg[13]，ZEN及其代謝產物的總攝入量不應超過此值。玉米油樣品中的ZEN含量范圍為12.06～325.22 μg/kg，沒有超出歐盟標準。以60 kg成年人按照《2016年膳食寶塔指南》中提出的植物油攝入量30 g為測算依據，則每日攝入量范圍為0.36～9.76 μg，沒有超出PMTDI。

3 結束語

通過對北京市地區小包裝食用油中真菌毒素的調查分析，為加強北京市地區流通環節小包裝食用油質量安全的監督管理，保障廣大消費者食品消費安全和合法權益提供依據。針對北京市地區小包裝食用油現狀，提出以下建議：①應重點加強花生油中AF、AFB1和玉米油中ZEN的監督抽檢，并以其他食用油或真菌毒素輔助監督抽檢，以達到防范真菌毒素含量超標，避免影響廣大消費者健康的目的；②研究真菌代謝真菌毒素次級代謝產物的機制，建立控制糧油作物中產生真菌毒素含量的技術；③建立有效的糧油作物及其產品中真菌毒素的脫毒技術；④加強對全國沿海地區花生主要產地，如山東省、海南省、廣東省的花生中AF和AFB1的監測；⑤加強全國范圍內玉米中ZEN的監測；⑥建立快速有效、準確的糧油作物及其制品中的真菌毒素的快檢技術方法和產品，方便企業和消費者即時抽檢監督；⑦科普食用油中真菌毒素現狀、危害、消除技術和檢測方法等知識，從而形成良性的市場反饋與循環。