山東煙臺南部海岸帶地區土壤重金屬來源、空間分布及潛在風險評價

于劍峰, 湯世凱,李金鵬,李亨健,王偉

(1.山東省海洋地質勘查院,山東 煙臺 264004；2.山東省第三地質礦產勘查院,山東 煙臺 264004)

0 引言

隨著科技的飛速發展，人類物質生產極大豐富，大量的金屬礦產被開發應用于工農業生產，重金屬對土壤、大氣圈、水圈、生態的污染也隨之而來。近來研究表明人類活動成為土壤污染的主要驅動因素。在重金屬的循環中土壤既成為重金屬的歸宿，又成為重金屬向大氣、生物和水體傳播的媒介[1]。植物與微生物的生命活動會受到重金屬抑制，經過食物鏈不斷累積，最終富集于人體進而嚴重威脅到人類的健康。此外重金屬污染無法像有機質一樣可以通過降解消除，反而會隨著時間的推移積累增多，因此目前重金屬污染已經成為區域生態系統健康極具威脅的因素[2-3]。煙臺市南部海岸帶是煙臺重要的工業、農業、漁業經濟區,有多條水系經過，包括五龍河(國家級水源地)等重要工農業、居民生活給水河流。因此對該地區開展重金屬污染調查，研究土壤中重金屬來源并進行風險評價，可為土壤環境質量評價和污染治理提供依據，對保護地區生態，促進南部海岸帶地區生態產業發展有重要意義。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

圖1 研究區位置及采樣點位圖

研究區位于煙臺市南部海岸帶(圖1)，行政區劃隸屬海陽市、萊陽市，與青島、威海相鄰，地理位置優越。具備以威青高速、204國道、309國道、小萊線、海萊線、煙風線為主骨架的現代交通網絡，海陸交通發達。區內陸域地形起伏中等，整體上西北高，向東南微傾斜，高程一般在20.0～210.0m，地形高差190.0m，丘陵區地形坡度多在5°～15°之間。在區域地層上研究區屬華北-柴達木地層大區、華北地層區、魯東及膠南-威海地層分區。區內出露的地層較為簡單，以中生代白堊系為主，新生代第四系次之。侵入巖較發育，主要有燕山晚期中生代的侵入巖和脈巖、中生代潛火山巖，出露總面積約39.35km2，占研究區面積的4.75%，巖石包括基性巖、中性巖、酸性巖和堿性巖等類型，其中以酸性巖為主(圖2)。陸域礦產資源較少(圖2)，主要為一些黏土和安山巖，多為礦點，規模小，均為露天開采。農業生產主要有小麥、玉米、大豆、花生、地瓜、蘋果、梨、葡萄、桃子及各類蔬菜等。漁業生產主要分布在沿海一帶，以養殖海參和蝦為主。該區工業門類齊全，已形成一個涵蓋機械、電子、電力、輕工、食品、紡織、建材等多個行業、上千種產品的工業體系。

1—花崗巖、酸性火山巖、安山巖；2—礫巖、砂巖、頁巖、粉砂巖；3—第四系松散沉積物；4—水泥用凝灰巖礦山；5—花崗巖礦山；6—砂巖礦山圖2 研究區基礎地質及礦產資源分布圖

1.2 樣品采集及測試

該研究按照1km×1km的規則網格進行采樣點布設，共686個采樣點(圖1)。采集地表以下20cm處的土壤，裝入干凈布袋，樣品原始重量大于500g。土壤樣品經過室溫自然風干、敲碎、去除假顆粒等處理后，用40目粒級不銹鋼篩進行過篩后研磨至粒徑小于100目(0.25mm)備用。樣品經過HNO3-HCl-HF-HClO4消煮后，對As，Cd，Cr，Cu，Hg，Ni，Pb和Zn的含量進行分析測試；其中As，Hg采用原子熒光光譜方法測定；Cd，Pb采用石墨爐原子吸收分光光度法測定；其余元素則采用火焰原子吸收分光光度法[5-8]。分析測試所用試劑均為優級純，分析方法的準確度和精密度采用國家一級土壤標準物質(GBW系列)進行檢驗，并按比例隨機檢查和異常點檢查進行嚴格的樣品質量監控，測試結果符合監控要求。

1.3 數據處理及分析

1.3.1 多元統計和地統計方法

多元統計和地統計方法廣泛應用于土壤重金屬元素的來源辨識、空間變異模型的構建、空間分布特征及生態危害風險的研究[2-3]。相關分析、主成分分析和聚類分析通過簡化數據，用綜合指標代替一類相關性較高的數據，從而反映數據之間的相關性，以此來對重金屬污染來源分析、歸類。相關分析、主成分分析借助SPSS 19.0軟件，變異函數擬合及普通克呂格插值借助ArcGIS10.0軟件完成。

1.3.2 評價方法及標準

(1)

重金屬的綜合潛在生態危害指數Ri可以表示為各個重金屬的Ei之和：

(2)

分級標準見表1：

表1 潛在生態風險分級

2 結果與討論

2.1 描述性統計

海岸帶地區整體污染程度較輕[9-10]，由表2可以看出As，Cd，Cr,Cu,Hg,Ni,Pb,Zn平均值分別為9.826,0.119,55.711,21.388,0.023,28.681,25.312,48.441;所有重金屬元素平均值均未超過國家二級標準，其中As,Cd,Cu,Ni元素平均值超過了山東省東部背景值，分別達到背景值的1.55倍,1.10倍,1.09倍,1.22倍。土壤中Cd和Hg金屬含量極低，一些地區含量幾乎為零。在各金屬元素中除Hg和Pb外其余元素的最大值均超過了國家二級標準，特別是Cu金屬近乎5倍于國家二級標準。Zn元素含量變化范圍最大(0.970～756.55),其在峰度值上也遠超過其他元素，表明極端峰值的數量較多。偏度上所有金屬元素表現為正偏態，Hg，Cu,Pb,Zn四元素(偏態>3)相比于其他表現出極正偏，其原因根據呂建樹[4]等人的研究結果，可能與人類活動有關。變異系數可以表征數據的離散程度，不同量綱的數據也可以比較。根據wilding的分類，Cv>0.36為高度變異，0.36>Cv>0.16為中度變異，Cv<0.16為低度變異[11,16]。As,Cd,Cr,Cu,Hg,Ni,Pb,Zn變異系數全部大于0.36，屬于高度變異，地區分布不均勻可能受人為因素影響較大。

2.2 相關性分析

煙臺南部海岸帶地區土壤調查樣本數量較大，重金屬Cr-Ni，Cr-Cu,Ni-Cu,As-Cr,As-Cu,As-Pb,Cd-Zn之間相關系數分別為0.902,0.365,0.336,0.314,0.362,0.437,0.321,滿足0.01水平上顯著(表3)。Ni,Cr,Cu,As,Pb之間有較高的相關系數，特別是Cr-Ni元素之間具有極強的相關性，相關系數達到0.902。

表2 煙臺南部海岸帶地區土壤重金屬描述性統計(mg·kg-1)

表3 煙臺南部海岸帶地區土壤重金屬相關性分析結果(10-6)

注：**代表具有較高的相關系數，滿足0.01水平上顯著。

一般Cr,Ni等元素受控于地質背景，與母巖風化有關，故認為Ni,Cr，為自然因素源與地質環境背景表現較強相關性[12]。元素之間聯系和來源可以進一步通過主因子分析來判別：Cd-Zn元素一般認為受人類活動的影響較大；Hg元素與其他元素之間相關系數均小于0.3，污染來源可能與其他元素不同，一般也是受人類活動的影響。

2.3 主成分分析

通過主成分分析可以有效判別重金屬元素的來源。表4為主成分分析結果，前3個主要成分方差累計貢獻率64.010，基本可以代表所包含的信息。

表4 土壤重金屬主成分分析(10-6)

主成分1的方差貢獻率為26.991%，Cr,Ni,Cu的因子載荷分別達到了0.799,0.778,0.628。根據前人的研究成果[13-15]，Cr,Ni等元素主要來源于成土母質;Cr,Ni,Cu元素平均值接近或超過山東省東部背景值，可能與地區河流沖洪積物質有較高背景值有關。成土母巖的化學元素決定了其上覆土壤中化學元素的最初含量，風化巖石種類不同含有不同類別的重金屬元素，玄武巖、安山巖其母巖中Zn,Cd,Ni,Cr等微量元素含量會比花崗巖、石灰巖高出一個量級。研究區有多條河流水系發育，玄武巖、安山巖在被降雨、河流沖刷等侵蝕后形成母巖碎屑[16-17]，經河流搬運沉積過程后堆積在平原地帶形成沖洪積平原。故地區上覆土壤含有的Cr,Ni,Cu元素較山東省東部背景高。

主成分2方差貢獻率為18.866%，Cd和Zn的因子載荷分別達到了0.645,0.490。這2種元素平均值未超過背景值，但最大含量均數倍于國家二級標準。Cd元素一般情況下，土壤自然狀態下存量極少，造成危害的Cd污染主要來源于工業廢氣，大氣中的Cd通過降雨或者干沉降進入土壤；此外肥料和農藥的使用、電鍍冶金業“三廢”排放也會導致土壤Cd污染。海陽、萊陽市農業發達廣泛種植小麥玉米等農作物。磷肥可以促進植物根系生長、增強植物抗旱抗寒能力，Cd常常作為磷礦石中的雜質而存在于磷肥中[2]，通過磷肥的施用而進入到土壤中。海陽、萊陽市輕工業以電子電器、機械加工、五金制造等產業為主，其工業生產“三廢”排放也是Cd元素的來源之一。而Pb，Zn冶煉廠和Pb,Zn礦開采以及鍍Zn工業的“三廢”排放在Zn元素污染源中也占據重要角色。在Pb,Zn冶煉廠的廢水中，Zn的濃度約為60～170mg/L。長期用含Zn廢水的水源灌溉農田或施用含Zn的污泥，均可引起土壤Zn污染。

主成分3的方差貢獻率為18.153%，Hg的因子載荷最高0.511。Hg元素在土壤中含量極低，平均值未超過背景值，最大含量也未超過國家二級標準。故認為Hg元素的來源可能是人為因素。一般Hg元素人為來源有80%是以元素汞蒸氣的形式向大氣排放的，主要來自于燃料燃燒、采礦、冶煉、垃圾焚燒等途徑。另外有15%通過施肥、農藥、生活廢棄物等途徑進入土壤，還有5%以工業廢水的形式進入了水體[4-5]。

As和Pb在3種成分中都有分布，主成分1中因子載荷最高分別達到0.620,0.567;主成分3中次之也達到0.466,0.511。As元素平均值超出背景值0.55倍，最大值達到背景值的9倍，Pb元素平均值未超過背景值，最大值是背景值的5.5倍。作者認為這2種元素屬于混合來源，既具備主成分1 “自然來源又含主成分”又具備2,3 “工業和農業化肥源”，根據因子載荷的比重推測以自然源因素為主。As的人為污染主要來源有：砷化合物的開采、冶煉；其他有色金屬的開發和冶煉；含砷農藥的生產使用；紡織、陶器、顏料等輕工業生產及煤的燃燒。Pb在地殼中的豐度并不高只有14mg/kg，土壤中Pb部分超標的原因可能是人類活動。煤的燃燒產生大量粉煤灰，而粉煤灰中Pb的含量高達139mg/kg，過去某些小型工廠排放不達標或未進行去Pb處理的廢氣造成了嚴重的環境污染。汽油中含有抗暴添加劑四乙基鉛，雖隨著工業的發展開始推廣無鉛汽油，但汽車尾氣排放的Pb污染累計效應仍在。

2.4 變異理論模型

經K-S檢驗后As,Cd,Cr,Cu,Hg,Ni,Pb,Zn進行對數變換后符合正態分布，選擇變異函數模型后可以進行克呂格插值。變異函數理論模型主要包括指數、高斯、球狀和線性等模型。主要參數包括塊金常數(Co)、基臺值(Co/Co+C)、變程、殘差平方(RSS)、決定系數(R2)。

塊金值/基臺值 (Co/Co+C)代表參數的空間自相關性，可以反映自然和人為因素的作用，決定系數(R2)表示理論模型的擬合精度。由表5看出除Cd為球狀模型，其余均為指數模型。除Zn和Cd外其余元素決定系數大于0.5、殘差平方較小，表明所選模型基本符合要求。

2.5 重金屬元素分布規律

Cr，Ni元素高含量區在萊陽穴坊鎮西南角呈羽狀分布、丁字灣北岸羊郡鎮—辛安鎮—行村鎮呈扇面分布，與花崗巖、安山巖的分布范圍極為相似，再次印證了這些地區表層土壤中的Cr,Ni元素含量與區內花崗巖、安山巖風化有關。母巖風化破碎，重金屬元素隨沉積碎屑進入土壤。As,Cu,Pb元素高含量區的范圍與Cr元素高含量區基本一致，且根據SPSS分析結果As,Cu,Pb元素與Cr,Ni元素具有置信度較高的相關性，說明了As,Cu,Pb元素土壤含量與成土母質的關系。

表5 變異理論模型

圖3 As，Cd，Cr，Ni元素土壤含量空間分布特征

值得注意的是As,Hg,Pb三元素高值區在煙臺南部海岸帶地區具有沿公路線呈點狀分布的特征，特別的海陽市區至鳳城鎮一線、丁子灣北岸羊郡鎮—辛安鎮—行村鎮一帶是As,Pb,Hg的高含量集中分布區，這些地區交通便利、人口密集、工業發達，分布著針織廠、服裝廠、印刷廠、汽車制造修理廠等工業企業，表明As,Pb,Hg元素的含量也與人為因素有關[20]。此外Pb元素高值區還在海灣港口等海濱地區呈面狀分布，這可能與沿海地區漁業、養殖業排污有關。Hg元素在煙臺南部海岸帶地區土壤內含量較少，大部分地區幾乎不含，故Hg元素高值區可認為是人類活動直接造成環境污染的生態風險區。Cd,Zn元素具有較高相關性，高值區分布內地多、沿海少，表明了農業化肥、農藥使用及工業“三廢”排放對土壤Cd,Zn元素含量的影響[19]。

該次生態風險評價標準參考Hadason在研究土壤沉積物時對重金屬單項及綜合潛在風險評價的分級[1]。根據數據處理分析結果，生成生態風險評價圖(圖5)。研究區As，Cd,Cr,Cu,Hg,Ni,Pb,Zn潛在風險因子平均值分別為15.597,33.058,1.982,5.456,31.432,6.102,4.983,0.863;生態風險由高到低依次為Cd>Hg>As>Ni>Cu>Pb>Cr>Zn。研究區綜合潛在風險指數RI介于35.455～273.903之間，說明煙臺海岸帶南部地區生態環境質量較好，整體處于中低風險水平。從圖5中可以看出較高風險區集中在丁字灣灣口北部羊郡鎮—行村鎮—辛安鎮一線、大閻家鎮、海陽市區—鳳城鎮一帶。引起高風險主要因子為Cd,Hg元素，需加強防范治理。

3 結論

(1)煙臺海岸帶南部地區所有重金屬元素平均值均低于國家二級標準，但部分重金屬元素最大含量高于國家二級標準，表明存在一定重金屬污染富集。

(2)從空間分布來看Cr，Ni，Cu元素高值區域與花崗巖、玄武巖、安山巖的分布有關；而Cd，Hg，Pb，Zn，As元素的高值區域與交通線路、工業企業分布有關。

(3)可將重金屬來源分類：Cr，Ni，Cu元素主要來源于成土母質；As，Pb為混合源；Cd，Zn，Hg主要來自于工業三廢、農業生產。

(4)煙臺海岸帶南部地區生態環境質量較好，整體處于中低風險水平，較高風險區集中在丁字灣灣口北部羊郡鎮—行村鎮—辛安鎮一線、大閻家鎮、海陽市區—鳳城鎮一帶。引起高風險主要因子為Cd，Hg元素，需加強防范治理。