基于多壁碳納米管場發射與吸附原理的壓力傳感技術研究

康 頌，董長昆*，張 純

（1.溫州大學微納結構與光電器件研究所，浙江 溫州 325035；2.溫州市承泰電子有限公司，浙江 溫州 325000）

0 引言

真空計種類繁多，工作模式不盡相同[1-6]?，F代科學技術的發展，給常規的真空測量技術帶來了一些新的挑戰和要求，真空計的微型化和對器件進行原位實時監測是其中重要的發展方向。高真空和超高真空測量多采用電離真空計，而復雜的規管結構、燈絲熱效應、體積偏大等因素限制了電離真空計在一些新型功能器件（X射線管、微波管等）、溫度功耗敏感環境（航天）以及狹小空間內的應用。研制微型、易于集成的高真空和超高真空測量儀器具有重要的意義。

真空電子器件被廣泛應用于衛星、通信、雷達、加速器等科技前沿領域。真空度直接影響器件的性能，因此，實時監測內部真空度非常必要。以微波管為例，其內部為高真空狀態，雖然微波管在封裝前經過了充分的除氣，且部分管內還配備有吸氣劑[7]或吸氣鈦泵[8]，但是在長期的儲存和使用過程中，材料、焊縫緩慢放氣或微漏氣的情況時常出現。在這些氣體無法或來不及被排除時，會造成微波管的輸出頻譜出現較大的噪聲[9]。為測量封閉器件內的真空度，對空間行波管而言，可以利用行波管內的陰極、管體、收集極的三電極方法[10]，但這種方法只能粗略的測量真空度。另外，也可以外接一個冷陰極真空規對空間行波管真空度進行測量，但冷陰極規不能經受高溫烘烤，且價格昂貴、體積大，不利于器件的小型化和低功耗。還可以在器件上安裝熱陰極電離規管，但熱電離真空規帶來的放氣會影響測試結果及器件性能。目前對微型真空電子器件，沒有一種可靠的方法來測量封離后器件內部的真空度，開發一種可以測量密閉器件內部真空度的壓力傳感器具有重要意義。

碳納米管具有穩定的結構和優異的電學特性，在氣體傳感應用中有很大的優勢[11-13]。設計了一種基于MWNT場發射和氣體吸附的新型真空壓力傳感器，傳感器在低功耗、小型化方面具有顯著的優勢，可集成到封離的真空電子器件中實時監測器件內部真空度，具有廣闊的應用潛力。傳感器在N2和大氣成分下均具備傳感效應，可在1×10-7～1×10-2Pa的壓力下工作。本工作將MWNT壓力傳感器封裝在X射線管內進行了應用測試。

1 實驗方法

采用CVD法制備MWNT材料。將哈氏鎳合金基底放入石英管中，抽真空并加熱，通入載氣（氬氣）和碳源氣體（乙炔）并在750℃條件下直接在合金基底上制備MWNT。得到的MWNT薄膜材料形貌如圖1所示。圖1（a）顯示，MWNT直徑為30～40nm，薄膜分布均勻。圖1（b）表明，MWNT薄膜厚度為1～2μm。

圖1 生長在哈氏合金基底上的MWNT材料的SEM形貌圖Fig.1 SEM topography of MWNT grown on Hastelloy alloy

利用配備分子泵和離子泵的超高真空系統測試MWNT陰極材料的場發射和傳感性能。每次測試前在相同條件（300℃加熱12h）下對系統進行烘烤除氣，測試過程中真空度為同一水平（2×10-7～3×10-7Pa）。電子源采用二極式結構，陽極為304不銹鋼材料，與MWNT陰極表面間距為300μm，MWNT材料的有效場發射面積設計為16mm2。使用高壓電源提供電場進行測試，并通過向真空系統通入氣體改變壓力實現傳感性能的測試。

通過電離真空計給出真空系統內部參考壓力，并采用二極式結構進行傳感性能測試。具體測試步驟為：首先，施加電壓V1，利用大電流I1對MWNT陰極進行2min除氣得到無吸附氣體的MWNT。通過調節超高真空微調進氣閥通入氣體（N2或空氣）使真空系統達到真空度p1，并施加電壓V2進行小電流I2測試5min，其間程序記錄數據點，并計算加權平均值。在1×10-7～1.0×10-2Pa范圍內由低壓力至高壓力進行多組測量。將多組電流與真空度測試數據導入測試軟件，得到測量真空所需的參考曲線。得到參考曲線后，在任意真空度下用電壓V1進行除氣2min，再施加電壓V2測試5min，即可通過比對在軟件界面顯示出此時傳感器所處腔體內部的真空度數值。

2 實驗測試結果

金屬基底上直接生長了MWNT薄膜陰極材料的場發射性能測試結果如圖2所示。圖2（a）顯示MWNT樣品的開啟場強（場發射電流密度達到10μA/cm2）為1.55V/μm，閾值場強（場發射電流密度達到10mA/cm2）為2.55V/μm，表明樣品的開啟電場和閾值電場均較低，場發射性能良好，可以滿足后續實驗的需要。

圖2 場發射性能曲線Fig.2 Field emission properties

圖2（b）顯示樣品的第二次和第三次測試的F-N曲線，呈現出很好的線性關系，且第二次與第三次測試曲線基本重合，證明材料的場發射重復性能良好。第一次測試的F-N特性曲線具有非線性特征，與第二次、第三次測試數據相比均有很大的偏移[14-15]。其原因之一是MWNT在首次場發射過程中，材料表面吸附有各種氣體，而吸附的氣體在一定程度上對場發射有輔助作用，會使場發射在同一電場強度下擁有更大的電流密度；另一個原因是MWNT的長短有差別。在相同的電場強度下，較長的碳管會先于較短的碳管發射出電子，形成“熱點”，而在電場增強后，較短的碳管也開始發射。“熱點”MWNT由于前期的強電流發射引發的焦耳熱效應而被燒毀。在發射初期的準穩定過程之后，場發射點位趨于均勻分布，場發射電流也隨之趨于穩定，陰極處于平穩工作狀態。因此，MWNT的第二次和第三次場發射為本征發射[16]，發射電流強度一致性好。優異的場發射性能有助于MWNT陰極的真空壓力傳感性能的穩定。

傳感性能測試過程：首先利用大電流（200～500μA）場發射產生的焦耳熱對MWNT進行除氣處理2min，以得到本征發射的陰極。然后通過向真空系統通入氣體改變壓力并在不同壓力下利用小電流場發射（10nA～1μA）進行測試。MWNT壓力傳感器除氣和壓力傳感性能測試所需電壓為500～2000V，電流值在10nA～400μA區間，傳感器功率為5×10-6～0.8W。不同高真空度環境下電流均隨時間延長而增大，且電流增長速率和電流峰值隨壓力升高而增大。利用超高真空微調閥通入空氣至真空系統，不同速率的空氣使真空系統維持在不同的壓力下，在各個壓力下分別測試10min，得到的場發射電流數據如圖3所示。

圖3 不同真空度下電流隨時間變化曲線Fig.3 Curves of current changes in different vacuum degrees

由于不銹鋼系統在高真空環境下的氣體成分主要為H2、H2O、CO、CO2等。課題組已對H2環境下MWNT的傳感性能進行了深入研究[17]，本工作對制備得到的MWNT材料在空氣和N2氣氛下分別進行了傳感性能的測試，測試結果如圖4所示。其中，圖4（a）、（b）分別為在本底真空狀態下充入空氣和N2使真空系統壓力升高，在10-7～10-3Pa區間測得的傳感性能。通過圖4可以看出，MWNT材料在空氣和N2氣氛下的場發射電流均呈現出隨壓力升高而逐漸變大的趨勢，并且兩種氣體條件下的電流增長趨勢較為一致。傳感性能曲線的斜率隨壓力升高而不斷增大。分析圖4可以發現，兩種氣氛下電流增長的絕對值均隨測試時間的延長而變大。

綜合圖4可知，基于CVD法在金屬基底上直接生長制備的MWNT對空氣和N2在10-7～10-3Pa真空度內均具有良好的傳感效應。本課題研制的MWNT傳感器具有作為實用真空計的潛力。

圖4MWNT的傳感性能Fig.4 Sensing properties of MWNT

由于H原子序數最小，H2不易抽離真空系統且可通過真空器壁滲透進入系統內部，所以H2為高真空環境中的主要殘余氣體。一般認為，H2不會對CNT場發射性能造成影響[14，18-19]，但研究證實，MWNT在H2氣氛中具有傳感效應，H2在獲得能量或經過等離子體處理后會發生解離，解離后形成的氫原子會化學吸附于MWNT表面[20-24]。H2在MWNT的表面還會形成物理吸附[25]，在小電流場發射情況下，MWNT的發射位點積聚焦耳熱，導致溫度可達500K以上[16]，同時，MWNT材料包覆的催化劑顆粒可降低C-H成鍵溫度[26]，均對H2解離吸附具有促進作用，使物理吸附的H2解離為H原子并化學吸附在碳管表面。通過基于密度泛函原理（DFT）的第一性原理計算分析[27]顯示，由于電負性的差別，帶負電的碳與真空中帶正電荷的H會形成一個表面偶極子，該偶極子有助于吸引電子離開表面，從而降低有效功函數，促進發射電流的增強[17]。

為研究N2分子物理吸附于MWNT表面上對傳感效應的影響，利用基于密度泛函原理（DFT）的第一性原理計算研究了純碳納米管和吸附有N2分子的碳納米管的吸附性能。由于多壁碳納米管模型復雜，模擬過程計算量巨大，對碳納米管進行模擬計算研究時，通常采用單壁碳納米管模型[28-31]。因此，本實驗采用簡化的單壁碳納米管模型對實驗進行模擬。體系構型為：一個封閉的（5，5）單壁碳納米管（管身包含90個碳原子），封口處是與C60的一半結構相同的半球形，另一端有10個不飽和的懸空鍵。在單壁碳納米管表面放置一個N2分子，N2分子經過弛豫過程后穩定吸附在距碳納米管尖端表面3.88?位置處。從單壁碳納米管表面至真空方向的不同位置，未吸附氣體的單壁碳納米管勢能隨著與表面距離的增大而減小，呈現出線性關系；而吸附有N2分子的單壁碳納米管在氣體分子吸附位置附近存在一個勢阱，勢能在1.73～5.57?范圍內呈現出不同程度的降低。在外加電場作用下，未吸附氣體的單壁碳納米管發射出的電子在由陰極表面至真空過程中均須要克服勢能的束縛，而其中部分能量不足的電子被束縛在陰極表面不能發射。對于吸附有N2分子的單壁碳納米管，由于氣體分子吸附位置出現勢阱，電子在單壁碳納米管表面沿N2吸附位置隧穿至真空過程中，必須克服的勢能束縛是在未吸附N2的單壁碳納米管勢能寬度的基礎上，減去N2吸附勢阱對應的寬度（約2?），因而降低了表面勢能對發射電子的束縛，提升了發射電流。

3 應用性能測試

為解決微型電真空器件密封后的內部真空度測量問題?；趯嶒炇覘l件下MWNT具有的良好的壓力傳感性能，設計了一種適用于高真空和超高真空環境中的MWNT真空壓力傳感器，如圖5所示。尺度在毫米量級，可在1×10-7～1×10-3Pa區間工作。傳感器具有尺寸小、低功耗、無干擾、長壽命等優點。

圖5 MWNT真空壓力傳感器實物圖Fig.5 Experiments of MWNT pressure sensor

為研究壓力傳感器在實際器件中的應用性能，課題組與溫州承泰電子有限公司合作，將壓力傳感器封裝在X光管內部，并分別在封離排氣臺的前后利用傳感器進行了內部真空度測量。

X光管封裝過程：首先，將傳感器封裝在X光管內陰極的后部，對器件原有結構沒有任何影響。然后，將X光管安裝到真空排氣臺上，進行排氣、高頻加熱、老煉等X光管常規制作工藝處理。最后，將裝有傳感器的X光管封離排氣臺。封裝有傳感器的X光管如圖6所示。

圖6 封裝有傳感器的X光管圖Fig.6 X-ray tube encapsulated with sensor

由于X光管管內釋放的氣體成分主要為H2[32-33]，且基于MWNT場發射的壓力傳感器在H2氛圍下具有良好的壓力傳感效應[17]。考慮到X光管內釋放的氣體除H2外還包含多種成分，向真空系統充入空氣進行壓力傳感性能測試并得到參考曲線。并根據X射線管所在排氣臺的電離真空計示數對MWNT壓力傳感器進行校準，得到優化后的校準曲線。對兩個樣品X光管進行了研究，分別在兩個X光管的封裝前、封裝5d、封裝40d時間條件下，使用管內的傳感器進行了真空度的測量。真空測量過程：首先，將充入空氣條件下得到的校準曲線導入測試程序。然后，對傳感器施加大電流進行除氣處理。最后，進行持續5min的真空度測量。

通過MWNT傳感器測量了封裝前的X光管真空度和封裝后在大氣環境中放置5d、40d條件下的X光管的真空度，測量結果如表1所列。測量數據顯示，X光管封裝前真空度在5.04×10-6～6.05×10-6Pa，封裝后的X光管內部真空度升高近兩個數量級。封裝后5d、40d測量內部真空為2.17×10-4～5.14×10-4Pa。同一樣品在同一天的兩次測試結果相近，傳感器顯示了良好的重復性。而單個樣品不同時間條件下的測量結果顯示，隨著X光管放置時間延長，內部真空度有輕微的惡化。測量結果符合理論預期，證實MWNT傳感器可用于X光管內部真空度的測量。

表1 X光管真空度測試Tab.1 Vacuum tests of X-ray tubes by multi-walled carbon nanotube sensors.

4 總結

通過實驗和第一性原理理論模擬，研究了基于場發射和氣體吸附的MWNT真空壓力傳感技術。利用MWNT傳感技術制成的真空壓力傳感器在實驗室和工業環境中的測試結果顯示，傳感器具備良好的真空測量功能和測量重復性。傳感器具有體積?。?mm×5mm×9mm）、量程寬（1×10-7～1×10-3Pa）、功耗?。?×10-6～0.8W）、無熱干擾、長壽命等優點，有望應用于真空電子器件、航空航天、加速器物理等領域。