丁腈/高苯乙烯橡膠水聲材料吸聲性能研究

張明霞，劉鵬征

（1.中國船舶重工集團公司 第七二五研究所，河南 洛陽 471023；2.河南省減振降噪材料工程技術(shù)中心，河南 洛陽 471023）

水聲吸聲材料對水下目標聲隱身起著重要作用，為滿足隱身技術(shù)的需要，要求吸聲材料的吸聲系數(shù)大、耐壓能力強、吸收頻帶寬、低頻吸聲性能好、重量輕等[1]。當(dāng)前水聲吸聲材料主要采用與水聲阻抗匹配、具備高衰減性能的彈性橡膠為基材，并在材料內(nèi)部設(shè)計漸變過渡型空氣腔，實現(xiàn)阻抗?jié)u變設(shè)計，降低聲波在材料表面反射，提升縱波向橫波的轉(zhuǎn)換，利用橡膠材料的黏彈特性實現(xiàn)聲波的衰減。典型的含空氣腔平板吸聲材料的結(jié)構(gòu)見圖1[2]。

圖1 含空氣腔平板吸聲材料結(jié)構(gòu)示意圖

常見的水聲吸聲橡膠基材有聚氨酯橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠等，其中丁腈橡膠的分子鏈上極性的氰基可在分子鏈之間形成氫鍵，分子間作用力較強，分子鏈間內(nèi)摩擦較大，聲波損耗能力較強，是較好的吸聲橡膠基材[3]。但隨著水聲吸聲材料應(yīng)用深度加大，材料內(nèi)部聲腔變形嚴重，材料的低頻吸聲性能下降。提高吸聲材料的模量可有效降低聲腔變形量，本研究嘗試采用高模量高苯乙烯橡膠對丁腈橡膠吸聲材料進行改性以提高吸聲材料模量，對比研究了不同共混比下吸聲材料的工藝性能、物理機械性能、動態(tài)稱黏弾性能及吸聲性能，探討了共混比對工藝性能、物理機械性能的影響，分析了不同共混比吸聲材料的模量、損耗因子與吸聲材料聲學(xué)性能之間的相互關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

丁腈橡膠為NBR1965，臺灣南帝化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)；高苯乙烯橡膠（HSBR）為HS-60，煙臺世緣橡膠有限公司生產(chǎn)；硫磺為OT-20，京海化工公司生產(chǎn)；其他配合劑均為國產(chǎn)橡膠工業(yè)常用原料。

1.2 測試與表征

采用高鐵檢測儀器公司MR3C型無轉(zhuǎn)子硫化儀測試混煉膠的硫化特性；采用美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司CMT5504型電子拉力機測試硫化橡膠力學(xué)性能；采用瑞士梅特勒公司SDTA861e型動態(tài)機械分析儀測試硫化橡膠阻尼性能，測試頻率為10 Hz，測試溫度為-40°C～100°C；采用中國船舶科學(xué)研究中心水聲材料聲學(xué)參數(shù)測試系統(tǒng)測試聲學(xué)樣品吸聲性能，測試壓力為0.1 MPa～4.5 MPa，測試頻率為0.2 kHz～10 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

不同NBR/HSBR共混比吸聲材料混煉膠的硫化特性曲線及硫化特性參數(shù)分別見圖2和表1。

由圖2和表1可以看出，在相同的測試條件下，高苯乙烯橡膠含量高的膠料正硫化時間長，硫化速度慢。這主要是因為高苯乙烯橡膠分子鏈中能起硫化反應(yīng)的二烯鍵含量低于丁腈橡膠，在相同的硫化體系及硫化條件下，隨著膠料中高苯乙烯橡膠含量增加，膠料中起硫化反應(yīng)的二烯鍵含量減少，硫化反應(yīng)活性降低導(dǎo)致硫化時間延長、硫化速度變慢。從圖2和表1中還可看出，高苯乙烯橡膠含量高的膠料最高轉(zhuǎn)矩也相對較低，采用高溫（155℃）達到完全硫化的高苯乙烯橡膠膠料的最高轉(zhuǎn)矩僅為10.65 dN·m，遠低于純丁腈橡膠膠料的最高轉(zhuǎn)矩17.89 d N·m。這主要是因為高苯乙烯橡膠中高含量的苯乙烯鏈段在膠料達到正硫化狀態(tài)時仍呈黏流形態(tài)，與剪切黏度正相關(guān)的最高轉(zhuǎn)矩就更低。根據(jù)吸聲材料的內(nèi)部設(shè)計及成型工藝要求，通常要求膠料黏度相對較低，具有較好的高溫充模流動性，焦燒時間較長，因此并用高苯乙烯橡膠可改進膠料的成型工藝性能。

圖2 不同NBR/HSBR共混比的吸聲材料的硫化特性曲線

表1 不同NBR/HSBR共混比的吸聲材料的硫化特性參數(shù)

表2 不同NBR/HSBR共混吸聲材料物理機械性能測試結(jié)果

2.2 物理機械性能

不同共混比NBR/HSBR吸聲材料的物理機械性能測試結(jié)果見表2。由表2可以看出，隨著高苯乙烯含量的增加，材料的拉伸強度變化不大，拉斷伸長率逐漸減小，邵A硬度及壓縮模量均顯著增加。

高苯乙烯橡膠是一種高強度、高硬度、高模量的彈性橡膠材料，其強度和硬度主要由其分子鏈中的苯乙烯鏈段決定，彈性由分子鏈段中的丁二烯鏈段決定，其在微觀上呈現(xiàn)出微小的聚苯乙烯顆粒分散于彈性橡膠基質(zhì)中的狀態(tài)[4]。由此分析可知，隨高苯乙烯橡膠含量增加，苯乙烯鏈段形成的塑料相與彈性橡膠相之間出現(xiàn)較為明顯的相界面，導(dǎo)致拉斷伸長率顯著降低，而硬度與模量則顯著上升。

2.3 動態(tài)黏彈性能

不同共混比NBR/HSBR吸聲橡膠材料的剪切損耗因子和儲能模量分別如圖3和圖4所示。

圖3 不同NBR/HSBR共混比吸聲材料儲能模量曲線

圖4 不同NBR/HSBR共混比吸聲材料損耗因子曲線

其中純丁腈橡膠吸聲材料和純高苯乙烯橡膠吸聲材料的損耗因子曲線呈現(xiàn)單峰，即只有一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而共混的2種吸聲材料損耗因子曲線呈現(xiàn)雙峰，即有2個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。不同共混比吸聲材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、最大損耗因子、常溫儲能模量（20°C）見表3。

由圖4和表3可以看出，隨著高苯乙烯橡膠并用量增加，NBR/HSBR吸聲材料的第一損耗峰峰值降低、第二損耗峰峰值升高，但損耗峰的位置基本不變。第一損耗峰是由丁腈橡膠與高苯乙烯橡膠中的丁二烯鏈段硫化形成的彈性橡膠態(tài)的玻璃化轉(zhuǎn)變峰，第二損耗峰是由高苯乙烯橡膠中的苯乙烯鏈段形成的塑料態(tài)的玻璃化轉(zhuǎn)變峰。隨著高苯乙烯含量增加，彈性橡膠態(tài)的含量減少，而塑料態(tài)的含量增加，第一損耗峰峰值下降，第二損耗峰峰值增加。

由圖3可以看出，隨著高苯乙烯橡膠并用量增加，NBR/HSBR吸聲材料在常溫狀態(tài)（10°C～30°C）下的儲能模量逐漸增大，這主要是因為吸聲材料中苯乙烯相玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60°C，在常溫下該相處于玻璃態(tài)，鏈段活動能力大大減弱，呈現(xiàn)出剛性，外力作用下變形量小，模量高，硬度大，與2.2小節(jié)中物理機械性能相吻合。

2.4 吸聲性能

2.4.1 含空氣腔平板型吸聲材料吸聲機理

含空氣腔平板型吸聲材料的吸聲機理較為復(fù)雜，目前廣泛認同的吸聲機理有諧振吸聲、波形轉(zhuǎn)換吸聲和聲波散射吸聲。諧振吸聲主要是由于材料的壓縮形變在聲腔孔周圍轉(zhuǎn)變?yōu)榧羟行巫儯羟凶冃螕p耗能力相對更強，從而能更強吸聲。波型轉(zhuǎn)換吸聲主要是因為聲波在材料中傳播過程中遇到雜質(zhì)或小尺度孔腔便會發(fā)生波型轉(zhuǎn)換，使縱波轉(zhuǎn)換成橫波（剪切波），增大損耗。聲波散射主要是因為孔腔的漸變傾斜的界面使聲波在傳播過程中不斷發(fā)生反射或散射，增大傳播路徑從而增大損耗[5]。

文中部分聲學(xué)樣品的聲學(xué)結(jié)構(gòu)、吸聲材料中的聲學(xué)功能填料均相同，因此與吸聲功能填料（蛭石、中空微珠、金屬粉等）相關(guān)的波形轉(zhuǎn)換吸聲、與聲腔結(jié)構(gòu)相關(guān)的聲波散射吸聲均相差不大，不同材料吸聲性能差別主要與諧振吸聲不同相關(guān)，即與材料的剪切變形損耗能力有關(guān)，相應(yīng)頻率下的剪切損耗因子越大，理論上吸聲性能更優(yōu)。

表3 不同NBR/HSBR共混吸聲材料物理機械性能測試結(jié)果

2.4.2 吸聲性能測試結(jié)果

文中制備了不同NBR/HSBR共混吸聲材料聲管樣品（粘貼8 mm鋼背襯），樣品聲學(xué)結(jié)構(gòu)（含空氣腔平板型結(jié)構(gòu)）完全相同，測試各樣品在不同壓力下0.2 kHz～10 kHz頻段范圍內(nèi)管口吸聲系數(shù)，分別見圖5至圖8。

圖5 純丁腈橡膠吸聲材料吸聲性能

圖6 NBR/HSBR=80/20共混吸聲材料吸聲性能

圖7 NBR/HSBR=60/40共混吸聲材料吸聲性能

2.4.3 吸聲性能結(jié)果分析

由圖5與圖8對比可見，以純丁腈橡膠和純高苯乙烯橡膠為基材的吸聲材料吸聲性能相差較大，且隨壓力變化趨勢差別較大：

（1）前者總體吸聲系數(shù)明顯優(yōu)于后者。根據(jù)諧振吸聲原理，吸聲性能與材料剪切損耗因子密切相關(guān)，純丁腈橡膠吸聲材料與純高苯乙烯橡膠吸聲材料最大剪切損耗因子相差較小（見表3），但吸聲性能差別顯著。這主要是因為吸聲橡膠材料屬于黏彈性材料，其彈性模量與損耗因子隨頻率和溫度變化而變化，其吸聲性能與對應(yīng)聲學(xué)測試頻率下的損耗因子相關(guān)，而非與整個溫度范圍內(nèi)的最大損耗因子相關(guān)。根據(jù)溫頻等效原理，溫度降低5°C～7°C和頻率增加10倍的效果非常相似[6]。據(jù)此推算，本文中吸聲性能測試溫度（15°C）下及頻率范圍內(nèi)（0.2 kHz～10 kHz）吸聲材料的損耗因子大致與頻率為10 Hz、溫度范圍為-5°C～10°C內(nèi)損耗因子相當(dāng)。

圖8 純高苯乙烯橡膠吸聲材料吸聲性能

由圖4發(fā)現(xiàn)純丁腈橡膠（測試頻率為10 Hz）在-5°C～10°C范圍內(nèi)的損耗因子明顯高于純高苯乙烯橡膠吸聲材料在相同溫度范圍內(nèi)的損耗因子，因此吸聲性能更優(yōu)。另外由于純丁腈橡膠材料在該溫度范圍內(nèi)處于玻璃化轉(zhuǎn)變態(tài)，而純高苯乙烯橡膠吸聲材料處于完全玻璃態(tài)，前者的分子鏈段活動能力遠高于后者，彈性變形能力強，亦是吸聲性能更優(yōu)的原因。

（2）純丁腈橡膠吸聲材料的吸聲性能隨壓力的變化在不同頻段趨勢不同，具體分析如下：

① 隨壓力的增加，第一吸聲峰往高頻方向移動，在1.6 kHz以下的低頻吸聲性能下降。分析認為這是由于在高壓下，漸變過渡型聲腔小徑端嚴重變形，孔徑縮小甚至局部孔被壓至貼合狀態(tài)，與聲腔細管長度降低、開孔率下降相當(dāng)，諧振吸聲峰的位置即向高頻方向移動[5]。

表4 不同HSBR/NBR共混比吸聲橡膠材料在不同壓力下吸聲系數(shù)平均值

② 在第一吸聲峰值頻率至6 kHz左右區(qū)域，吸聲性能隨壓力增加呈上升趨勢。分析認為，這是因為在高壓下聲腔小徑尖端逐漸壓實貼合，由尖端向大孔端聲腔體積呈現(xiàn)更優(yōu)的漸變趨勢，根據(jù)分層媒質(zhì)吸聲及阻抗?jié)u變理論，各層間阻抗匹配更優(yōu)，吸聲性能呈現(xiàn)上升趨勢[5]。

（3）純丁腈橡膠吸聲性能隨壓力的變化在不同頻段呈現(xiàn)不同趨勢，而純高苯乙烯橡膠在全頻段均呈現(xiàn)下降趨勢。具體分析如下：

由2.2小節(jié)中壓縮模量測試數(shù)據(jù)可知，高苯乙烯橡膠的模量明顯高出丁腈橡膠，前者在高水壓下聲腔變形量理論上應(yīng)遠低于后者，即水壓對前者吸聲性能的影響應(yīng)低于后者。這種分析可能僅基于變形理論，沒有考慮到水壓對吸聲材料內(nèi)部分子鏈段運動的影響，因為鏈段運動能力直接與材料的彈性和損耗相關(guān)。深入分析認為，由于高苯乙烯橡膠分子鏈上的苯乙烯分子鏈段含量高，側(cè)基苯環(huán)數(shù)目多且體積較大，在高水壓下分子間間隙減小，大體積側(cè)基導(dǎo)致苯乙烯分子鏈段整體運動能力下降，從而導(dǎo)致聲損耗變小。

（4）丁腈橡膠、高苯乙烯橡膠二者以80/20和60/40比例共混的2種吸聲材料吸聲性能隨壓力的變化介于2種純橡膠吸聲材料之間。4種吸聲材料在不同壓力下的平均吸聲系數(shù)見表2，共混比80/20的NBR/HSBR吸聲材料與純丁腈橡膠吸聲材料在不同壓力下的平均吸聲系數(shù)相差不大，這可能是因為前者由于高苯乙烯橡膠的引入所導(dǎo)致的相對應(yīng)溫域損耗因子下降（見圖4，聲損耗能力降低）與模量升高（聲腔變形減小）對吸聲系數(shù)的影響大致抵消。隨著HSBR并用量進一步增大，吸聲性能降低較為明顯。

3 結(jié)語

（1）空氣腔平板型吸聲材料的吸聲機理較為復(fù)雜，采用相同的聲腔結(jié)構(gòu)，不同的材料呈現(xiàn)出的吸聲系數(shù)差異非常明顯，且吸聲系數(shù)并非與材料的最大損耗因子相關(guān)，而應(yīng)與相應(yīng)聲波測試頻率及溫度下的損耗因子相關(guān)。

（2）壓力對相同聲腔結(jié)構(gòu)、不同吸聲基材吸聲材料聲學(xué)性能的影響趨勢不同。文中純丁腈橡膠吸聲材料隨壓力增大吸聲性能在不同頻段呈現(xiàn)不同變化規(guī)律，而高苯乙烯橡膠吸聲材料隨壓力增大吸聲性能在全頻段基本呈現(xiàn)下降趨勢。

（3）雖然高模量吸聲材料聲腔變形量明顯變小，但文中模量非常高的高苯乙烯橡膠吸聲系數(shù)仍隨壓力增大呈現(xiàn)大幅度下降的趨勢，這主要與其分子鏈龐大的側(cè)基所導(dǎo)致的壓力下分子鏈段運動減慢有關(guān)。因此高壓下吸聲材料的吸聲性能與聲腔結(jié)構(gòu)、材料模量、損耗因子、分子自由體積（與鏈段運動有關(guān)的參數(shù)）等多種因素相關(guān)。

（4）在本文探討的不同NBR/HSBR共混比吸聲橡膠材料中，共混比80/20的NBR/HSBR吸聲材料的吸聲系數(shù)與純丁腈橡膠吸聲材料的吸聲系數(shù)基本相當(dāng)，但前者正硫化狀態(tài)下的最大轉(zhuǎn)矩相對較低，這可改善空氣腔平板型吸聲材料的注射工藝性能，使之在高溫下流動性好，充模完全。