殼聚糖/改性平菇復合吸附劑對Cr(VI)的吸附特性

王姝凡,徐衛華*,劉云國,李 欣,張 薇

殼聚糖/改性平菇復合吸附劑對Cr(VI)的吸附特性

王姝凡1,2,徐衛華1,2*,劉云國1,2,李 欣1,2,張 薇1,2

(1.湖南大學環境科學與工程學院,湖南 長沙 410082；2.環境生物與控制教育部重點實驗室(湖南大學),湖南 長沙 410082)

以殼聚糖和經酒石酸改性的平菇粉末為材料,通過戊二醛進行交聯反應,制得殼聚糖-改性平菇凝膠小球(CMPOD)復合生物吸附劑,用于水溶液中Cr(VI)的吸附去除.結果表明,在實驗所測pH值(2~10)范圍內,復合吸附劑對Cr(VI)的吸附量隨著pH值上升而降低;隨著Cr(VI)初始濃度或溫度的提高,吸附劑對Cr(VI)的吸附量均相應增加,當Cr(VI)初始濃度為600mg/L,溫度為50℃,Cr(VI)吸附量可達190mg/g以上;Cr(VI)的吸附符合準二級動力學方程及Freundlich等溫吸附模型;熱力學分析表明,吸附劑對Cr(VI)的吸附過程為自發的吸熱反應.掃描電鏡(SEM)分析顯示,吸附劑具有發達的網狀結構,吸附Cr(VI)后網狀孔隙被填充,且能譜分析(EDS)出現明顯的Cr(VI)吸收峰;傅立葉紅外光譜分析(FTIR)表明,殼聚糖中的氨基成功引入復合吸附劑中,在Cr(VI)吸附中為主要作用官能團.

殼聚糖；平菇；復合吸附劑；Cr(VI)；吸附

殼聚糖含有大量的氨基與羥基,可與重金屬離子發生螯合反應[1-3].采用適當的交聯劑對殼聚糖進行交聯,可以增強殼聚糖的耐酸性,降低吸附劑的溶脹性等,有效擴大殼聚糖的應用范圍[4-6].同時,通過交聯作用將殼聚糖與其他材料合成,可制得吸附性能較高的復合吸附劑[7-9].

平菇含有大量的纖維素、幾丁質、及具有吸附作用的官能團,對重金屬離子具有一定的吸附能力[10-12],但其活性組分的含量比較少,吸附效果不理想,需要采用化學改性方法進行處理以提高其吸附能力.課題組已采用酒石酸對平菇改性,成功引入羧基官能團,增加其重金屬吸附位點,使重金屬吸附量顯著提高[13].但經酒石酸改性的平菇粉末吸附劑由于顆粒較小,吸附后難從廢水中分離.

本研究利用殼聚糖溶于酸不溶于堿的性質,將酒石酸改性后的平菇粉末負載在殼聚糖上,并通過戊二醛進行交聯反應,制備殼聚糖-改性平菇凝膠小球(CMPOD),不僅將二者的吸附性能有效結合,而且吸附后的材料更易從廢水中分離和收集.本研究對復合吸附劑吸附溶液中Cr(VI)的性能及相關機理進行了深入探討.

1 材料與方法

1.1 材料

殼聚糖、酒石酸、重鉻酸鉀,國藥集團化學試劑有限公司;戊二醛,北京市紅星化工廠;冰醋酸,天津市福晨化學試劑廠;平菇粉末(自制).

1.2 實驗方法

1.2.1 殼聚糖-改性平菇凝膠小球(CMPOD)的制備 改性平菇制備:將新鮮的平菇子實體用自來水清洗至無雜質,再用超純水沖洗干凈,陽光晾曬1d,于90℃鼓風干燥箱中烘干成干菇,用粉碎機將干菇粉碎后過100目篩,再將干菇粉末浸泡于50g/L的酒石酸溶液中,于60℃水浴鍋中攪拌反應24h后,棄去上清液倒入去離子水洗滌并過濾,重復該步驟至洗滌液pH值為中性,收集樣品后將其置于干燥箱中,將干燥后的樣品研磨后過100目篩,即為制備好的改性平菇;殼聚糖-改性平菇凝膠小球制備:稱取1g殼聚糖粉末和3g制備好的改性平菇粉末(1:3),溶解于50mL質量分數為1%的冰醋酸溶液,用玻璃棒慢速攪拌,直至殼聚糖溶解完全,再用注射器取改性平菇與殼聚糖的混合溶液,滴入1%的NaOH溶液中,待混合溶液制成的小球完全固化之后,用大量清水反復沖洗小球直至中性,再用1L去離子水浸泡12h,最后用濃度為5%的戊二酸交聯小球,交聯劑用量與殼聚糖球的體積比為10:1 (V/V),交聯完成后用大量清水洗掉殘留戊二酸.制得的凝膠小球粒徑約3~5mm (圖 1).

1.2.2 凝膠小球含水率的測定 取20顆濕態CMPOD,用濾紙吸去小球表面的水分,稱重記錄重量0,將上述20顆凝膠小球平鋪于培養皿中,用保鮮膜覆蓋并留有氣孔,置于冷凍干燥箱內24h后稱重,記錄重量為.計算小球的含水率(0)/0′100%.烘干后因球體水分的流失,球的體積急劇減小,得到具有極高硬度的烘干球.經測定并計算得到殼聚糖-平菇凝膠小球含水率為90%.

圖1 CMPOD圖

1.2.3 Cr(VI)吸附實驗 用濾紙吸去CMPOD小球表面的水分,稱取0.5g凝膠小球至盛有重鉻酸鉀溶液的錐形瓶中,置于恒溫振蕩器中以130r/min的轉速振蕩.每組設置3個平行.吸附完成后,用移液槍吸取一定量上清液,采用紫外可見分光光度計(UV- 2350,北京普析通用儀器有限公司),以二苯碳酰二肼法測定Cr(VI)濃度.吸附劑對Cr(VI)的吸附量及去除率分別用式(1)和(2)計算.

式中:q為吸附平衡時單位質量吸附劑對Cr(VI)的吸附量,mg/g;0為初始Cr(VI)濃度,mg/L;為吸附后剩余Cr(VI)濃度,mg/L;為重鉻酸鉀溶液的體積,L;為吸附劑的質量,g;為凝膠小球的含水率,%;E為Cr(VI)的去除率,%.

1.2.4 吸附劑表征 采用掃描電鏡(SEM-EDS,日本電子公司,JSM-6700F)對吸附劑表面形貌和能譜進行分析;采用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR,美國PerkinElmer公司,Spectrum One)對吸附劑的特征官能團進行分析;采用納米粒度Zeta電位分析儀(英國Malvern公司,ZEN3690)分析吸附劑Zeta 電位,確定等電點.

本研究所有結果為平行樣的平均值,所有數據圖表繪制均使用軟件Origin進行.

2 結果與討論

2.1 吸附性能

2.1.1 pH值對吸附量的影響 如圖2所示,凝膠小球對Cr(VI)的吸附量隨溶液pH值升高而降低.當pH=2.0時,凝膠小球對Cr(VI)的吸附量最大,為81.21mg/g,當pH=3.0時,吸附量為77.82mg/g,與pH值為2.0時相差不大.由于pH值過低,會使球體在振蕩吸附過程中出現不同程度的溶解,影響材料的成球性,且出于經濟性等因素考慮,以3.0作為Cr(VI)吸附的最佳pH值.當pH值大于3.0時,吸附量開始驟降,當pH值大于8.0時,吸附量已經很小,隨著pH值繼續增加,吸附幾乎不再發生變化.在吸附體系中,溶液pH值大小直接影響質子化N原子數量,同時也會影響Cr(VI)在水溶液中的存在形式.殼聚分子在酸性條件時,其所含氨基被質子化而主要以-NH3+形式存在,與酸性條件下帶負電的Cr(VI)互相吸引,促進了凝膠小球對Cr2O72-的吸附[14-15].

圖2 pH值對Cr(VI)吸附量的影響

2.1.2 Cr(VI)初始濃度和溫度對吸附量的影響 如圖3所示,凝膠小球對溶液中Cr(VI)的吸附量隨Cr(VI)初始濃度升高而增加.當初始濃度>600mg/L時,吸附量趨于平緩.因為在固定的吸附劑用量條件下,可供利用的吸附劑上的吸附位點有限,隨著Cr(VI)濃度升高,吸附位點趨于飽和,吸附量的增加也變得緩慢.從圖3還可看出,平衡吸附量隨著溫度上升而增加.吸附能力隨溫度升高而增強可能是由于吸附劑和吸附質之間的化學交互作用,在高溫條件下產生了新的吸附位點或者加速了Cr(VI)進入吸附劑微孔的內擴散傳遞速率[16-17].

圖3 Cr(VI)初始濃度和溫度對Cr(VI)吸附量的影響

2.1.3 吸附動力學 CMPOD對Cr(VI)的吸附過程如圖4(a)所示.初始360min內,吸附速率較快,吸附量快速增大,隨著吸附時間的延長,Cr(VI)吸附量逐漸穩定,吸附趨于完成.凝膠小球對Cr(VI)的吸附平衡時間為6h左右.為進一步研究CMPOD對Cr(VI)的吸附特性,采用準一級和準二級動力學方程[13]對吸附過程進行模擬.準一級動力學方程和準二級動力學方程的線性表達式分別見式(3)和(4):

式中:e、q分別為吸附平衡時和時間為時的Cr(VI)吸附量,mg/g;1、2分別為準一級反應速率常數(min-1)和準二級反應速率常數[g/(mg·min)].

由表1和圖4(b)和(c)可知,準二級動力學方程擬合所得線性相關系數大于準一級動力學方程,且準二級動力學方程擬合所得平衡吸附量與實驗值更接近,因而CMPOD對Cr(VI)的吸附過程更符合準二級動力學方程,表明吸附劑對Cr(VI)的吸附速率主要由化學吸附控制.

表1 CMPOD吸附Cr(VI)的動力學模型擬合參數

2.1.4 等溫吸附 采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型[13]擬合分析凝膠小球CMPOD分別在溫度30,40和50℃時對Cr(VI)的吸附,擬合曲線如圖5所示,模擬參數見表2.

圖5 CMPOD對Cr(VI)的等溫吸附模擬

根據擬合結果,由Freundlich模型擬合得到的相關系數比Langmuir模型擬合得到的相關系數更接近1,因此Freundlich模型能更好地描述CMPOD對Cr(VI)的吸附,表明Cr(VI)在吸附劑表面的吸附為多分子層吸附.由表2可知,f值隨溫度升高而增大,f值表示吸附劑的吸附能力,說明升高溫度能提高Cr(VI)的吸附量,這與上述溫度對吸附量的影響結果相符合.此外,Freundlich常數的大小能反應吸附過程的難易程度,在1~10之間,表明吸附過程容易進行[18-19],本研究中的Freundlich所有常數(表2)均在吸附過程容易進行的1~10范圍內,這表明凝膠小球是一種優良的Cr(VI)吸附劑.

表2 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合參數

2.1.5 熱力學分析 采用參考文獻[13]中的熱力學分析方法,計算凝膠小球在不同溫度條件下吸附Cr(VI)的吉布斯自由能變化值(?0)、焓變(?0)和熵變(?0),結果如表3所示.溫度為30,40和50℃時的自由能變化量(?0)分別為?4.63,?5.73和?6.52kJ/ mol.吉布斯自由能變化值隨溫度升高而減小,說明升高溫度有利于吸附,焓變值(Δ0= 11.41kJ/mol)為正,表明該吸附劑對Cr(VI)的吸附過程是一個吸熱反應[20],這與2.1.2中得出的Cr(VI)吸附量隨溫度提高而增加的結果相符;熵變量(Δ0=42.78J/mol k)為正值,說明吸附過程是在較強的親和力條件下自發完成的,這也表明吸附質和吸附劑在吸附過程中生了變化[21].

表3 凝膠小球對Cr(VI)吸附的熱力學參數

2.2 吸附劑表征及機理分析

2.2.1 吸附劑形貌結構 凝膠小球CMPOD吸附Cr(VI)前后的SEM如圖6所示.吸附前小球表面為非常緊密的三維網狀結構,表面十分粗糙,這可能是由于平菇本身富含大量纖維素、半纖維素及木質素所致,再通過殼聚糖與戊二醛的交聯作用,使孔內結構變得更發達,從而對Cr(VI)具有良好的吸附能力.吸附后的凝膠小球表面網狀結構變得模糊,出現了許多類似山丘的結構,這可能是因為吸附反應改變了凝膠小球的表面結構,吸附劑上的吸附位點被Cr(VI)占據,Cr(VI)進入了吸附劑網狀結構的微孔內部,使吸附前的網狀孔隙和通道基本被填充.

圖6 CMPOD 吸附Cr(VI)前后的SEM圖

2.2.2 Zeta表面電位分析 如圖7所示,隨著pH值升高,Zeta電位值逐漸下降.通過測定Zeta電位計算出吸附劑的pHPZC為6.02.當pH值小于6.02時,Zeta電位值為正,這是因為吸附劑表面發生質子化作用.吸附劑表面的質子化位點(帶正電)更容易通過靜電引力作用捕獲帶負電的Cr2O72-,導致較多的Cr(VI)進入雙電層被吸附位點吸附,所以在此pH值范圍內,pH值越低,靜電引力作用越強,Cr(VI)去除率越高.當pH值大于6.02時,由于吸附劑表面的去質子化過程,吸附劑電位為負值,與帶負電的Cr2O72-離子之間存在靜電斥力[22],因而對Cr(VI)的去除率較低.

圖7 CMPOD在不同pH值下的Zeta電位

2.2.3 吸附前后能譜分析 如圖8所示,吸附前復合吸附劑主要由C、N、O 3種元素構成,吸附后能譜圖中出現明顯的Cr峰,這表明有大量的Cr(VI)附著在復合吸附劑上.

2.2.4 傅立葉紅外光譜分析 由圖9所示,在3417cm-1處有一個較寬的峰,為-OH的伸縮振動. 2920與2880cm-1分別是糖殘基上的甲基或亞甲基伸縮振動吸收峰[23-24].1650cm-1處為C-N/N-H的振動吸收峰,這是由于凝膠小球中殼聚糖攜帶有大量的氨基,吸附后的圖譜中,C-N/N-H的振動吸收峰比吸附前有明顯的減弱,說明在吸附反應中氨基官能團參與了作用.在1650cm-1處的波峰為殼聚糖中的-NH2與交聯劑戊二醛中的-CHO發生交聯反應產生的,可以推斷復合材料中成功包裹了殼聚糖分子,此處波峰在吸附后減弱,判斷殼聚糖分子成功參與了金屬離子的配位反應.1400和1054cm-1分別為在C-H和C-O的振動吸收峰,1400和1054cm-1處吸收峰有細微增強,說明C-H和C-O官能團在Cr(VI)吸附中也起著作用,且上述部分波峰發生了細微的移動,這是因為在吸附劑與金屬配位之后,部分活性基團將其一部分電子傳遞給Cr(VI),致使電子云密度降低,鍵力常數減弱,故發生振動移向.整體看來,吸附劑吸附Cr(VI)前后的紅外光譜波峰結構基本保持不變,只是某些峰的強弱和位移發生稍許變化,這說明在吸附Cr(VI)之后,吸附劑本身的結構并未破壞,吸附后無新的化學物質產生.

圖9 CMPOD吸附Cr(VI)前后的紅外光譜圖

3 結論

3.1 采用殼聚糖和經酒石酸改性的平菇粉末制得復合生物吸附劑,吸附劑結構穩定,具有發達的網狀結構,易從水溶液中分離.

3.2 復合吸附劑對Cr(VI)具有良好的吸附性能,在實驗所測pH值(2~10)范圍內,Cr(VI)吸附量隨pH值上升而下降,隨著Cr(VI)初始濃度或溫度的升高,吸附量增加.

3.3 復合吸附劑對Cr(VI)的吸附符合準二級動力學方程;Freundlich方程更好地模擬等溫吸附過程;熱力學分析表明Cr(VI)吸附過程為自發的吸熱反應,升高溫度有利于吸附.

3.4 復合吸附劑的等電點pH值為6.02,pH值越低,吸附Cr(VI)的靜電引力越強;殼聚糖中的氨基使復合吸附劑的吸附能力增加,為吸附Cr(VI)的主要作用官能團.

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Characteristics of Cr(VI) removal by cross-linked chitosan/tartaric acid modifiedcomposite adsorbent.

WANG Shu-fan1,2, XU Wei-hua1,2*, LIU Yun-guo1,2, LI Xin1,2, ZHANG Wei1,2

(1.College of Environmental Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China；2.Key Laboratory of Environmental Biology and Pollution Control, Hunan University, Changsha 410082, China)., 2019,39(8)：3264~3270

Chitosan-composite adsorbent (CMPOD) was prepared by using chitosan and tartaric acid modified, and applied for Cr(VI) removal from solutions. The results showed that Cr(VI) adsorption capacity decreased with the increase of pH value in the pH range of 2~10. Cr(VI) adsorption capacity increased with the increase of initial Cr(VI) concentration and temperature. The adsorption capacity reached over 190mg/g for 600mg/L Cr(VI) at 50℃. The adsorption process followed the pseudo-second-order kinetic model and Freundlich isotherm. Thermodynamic analysis showed that the adsorption process was spontaneous and endothermic. An abundant web structure was observed in the adsorbent by SEM. The pores in the web structure were filled and Cr(VI) peak appeared in EDS spectra after Cr(VI) adsorption. FTIR spectra demonstrated that amino group in chitosan was introduced into the adsorbent and was the dominant group for Cr(VI) adsorption.

chitosan；；composite adsorbent；Cr(VI)；adsorption

X703.5

A

1000-6923(2019)08-3264-07

王姝凡(1990-),女,河南商丘人,碩士研究生,主要從事重金屬污染生物修復技術研究.發表論文3篇.

2019-01-07

湖南省科技計劃資助項目(2018SK2047);國家自然科學基金資助項目(51521006)

* 責任作者, 副教授, whxu@hnu.edu.cn