磷摻雜的介孔石墨相氮化碳光催化降解染料

彭小明,羅文棟,胡玉瑛,戴紅玲,胡鋒平,廖湘悅,王 琦

磷摻雜的介孔石墨相氮化碳光催化降解染料

彭小明,羅文棟,胡玉瑛,戴紅玲,胡鋒平*,廖湘悅,王 琦

(華東交通大學土木建筑學院,江西 南昌 330013)

將三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸鹽和SBA-15熱共聚成功制備了磷摻雜的介孔石墨類氮化碳(P-mpg-C3N4),并通過場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)、X射線衍射光譜(XRD)、傅里葉轉換紅外光譜(FT-IR)、X射線光電子能譜(XPS)、場發射掃描透射電鏡能譜(EDS)和紫外可見光漫反射光譜(UV-vis-DRS)等方法對催化劑形貌結構和光學性能進行了表征.結果表明,磷元素成功地摻雜在氮化碳的結構上,呈均勻分布,相對于石墨相氮化碳(g-C3N4),其比表面積可達198.3m2/g,并因此提供大量的活性位點而提高光催化活性. P-mpg-C3N4對亮麗春紅5R的光催化降解速率是g-C3N4的31.3倍,其光催化性能增強的機理是禁帶寬度的減小,可見光吸收范圍從440nm延伸到了460nm,其次,改性后的光催化劑能顯著抑制光生電子空穴對的復合,從而有更多的活性點位以及活性物種能參與光催化反應過程.循環實驗表明,經過5個循環降解后光催化性能仍保持在初始狀態的91.67%,表明P-mpg-C3N4具有很好的光催化穩定性.

磷摻雜；介孔；石墨類氮化碳；光催化降解

工業合成染料廣泛應用于紡織業、皮革工業和印刷業等行業,從而產生了大量的印染廢水,這些廢水進入水體后,會對生態環境造成嚴重的危害,進一步對人類的健康造成威脅.常用的處理印染廢水的方法包括混凝沉降法、吸附法[1]、生物法[2]和光催化降解[3]等,其中光催化降解法具有降解效率高、不會產生二次污染等優點,同時光催化劑可重生性能優良,可以將太陽能轉化為化學能,被認為是降解有機污染物的最佳方法[4].

在眾多光催化劑中,石墨類氮化碳(g-C3N4)因其能在可見光響應、制備方法簡單、原材料價格低廉以及電子性能可控等優點[5],近年來受到了研究者的廣泛關注.石墨類氮化碳的帶隙為2.7eV[6],可以吸收460nm以下的可見光,是潛在的能廣泛應用的可見光光催化劑[7].然而,石墨類氮化碳在進行光催化時存在光致電子空穴對的快速復合,其光催化效率受到限制,限制了其廣泛的應用[8].

針對石墨類氮化碳存在的缺陷,研究者們嘗試了對材料本身進行了改性,常用的改性方法包括形貌調控、元素摻雜、半導體復合和染料敏化[9].形貌調控是改變材料本身的形貌,傳統合成的g-C3N4其比表面積小[10],在進行光催化時不能與污染物充分地接觸.為了解決這一缺陷,Zhu等[11]以介孔二氧化硅溶膠為模板,成功合成了介孔g-C3N4,其比表面積是g-C3N4的10倍以上,常用的合成模板還包括SBA-15、SBA-16和KIT-6[12]等.元素摻雜是在石墨類氮化碳的結構中摻雜非金屬(P[13]、S[14]、O[5, 15]、N[16]等)或金屬(Ni[17]、Co[18-19]、Na[20]、Cu[21]等)元素.還有的研究者選擇用兩種元素共摻來對g-C3N4進行改性[22].

因此,本文結合形貌調控和元素摻雜2種改性方法,以SBA-15為模板劑,用硬模板法制備介孔石墨類氮化碳(mpg-C3N4),并將磷摻雜到制備的mpg-C3N4的結構中.作為對照,同時合成了純石墨類氮化碳(g-C3N4)和磷摻雜的石墨類氮化碳(P-g- C3N4).研究對比幾種催化材料對有機染料亮麗春紅5R(BP-5R)的光催化降解性能,并對光催化機理進行探討,以期為新型光催化材料在染料有機污染物去除中的應用提供一種新方法.

1 材料與方法

1.1 光催化劑的制備

SBA-15參照文獻方法,采用硬模板法制得[23].

純石墨類氮化碳的制備:將三聚氰胺置于馬弗爐中在550℃下以4℃/min升溫速率煅燒3.5h,得到的固體碾磨至粉末即可成功制備,記為g-C3N4.

磷摻雜的石墨類氮化碳的制備:將三聚氰胺和三聚氰胺聚磷酸鹽按照一定的質量比進行充分的混合,轉移至馬弗爐中在550℃下以4℃/min升溫速率煅燒3.5h,即可成功制備,記為P-g-C3N4.

介孔石墨類氮化碳的制備:將三聚氰胺與SBA-15充分混合,經過高溫煅燒、除模板和洗滌之后即可成功制備,記為mpg-C3N4.

磷摻雜的介孔石墨類氮化碳的制備:首先,將一定量的三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸鹽和SBA-15溶解在50mL去離子水中,室溫下在磁力攪拌器上攪拌6h.然后將混合溶液在90℃下干燥24h,干燥后的混合物碾磨成粉末后放入加蓋坩堝置于馬弗爐中,以4℃/min的升溫速率升至550℃煅燒3.5h.最后將得到的材料在2mol/L的氟化氫銨中浸泡24h以除去模板,用去離子水和乙醇沖洗多次后,在90℃下干燥24h即可成功制備,記為P-mpg-C3N4.

1.2 材料的表征

用場發射掃描電子顯微鏡(JSM-6700F,日本)測定樣品的表面特征,工作電壓5kV,放大倍數2萬倍;采用BET方法通過N2的物理吸脫附測定樣品比表面積(NOVA-1000e,美國);用X射線衍射儀(D5000,德國)表征樣品結構,Cu靶,Kα輻射源,=0.15406nm,管電壓36kV,管電流30mA,掃描速率2°/min,10°~80°掃描;材料表面含有的官能團通過傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR-8400S,日本)在400~4000cm-1掃描得到;用X射線光電子能譜(XPS)研究樣品的電子結合能;用能譜儀(EDS)結合場發射掃描電鏡(FESEM)測定元素組成及分布;樣品的紫外-可見光漫反射光譜(UV-vis-DRS)由Hitachi UV-365分光光度計測量,光譜范圍200~700nm,測定樣品的光吸收性能;光電流響應曲線由電化學工作站(CHI1030B)測量.

1.3 光催化性能測定

本文通過測定光催化降解BP-5R的速率,對比催化劑的光催化性能.光源為500W氙燈,用420nm的濾光片過濾紫外光.實驗過程中將20mg的光催化劑加入到50mL BP-5R溶液中(濃度為25mg/L),先在暗處攪拌30min(速度150r/min),反應在25℃下進行,以達到吸附-解吸平衡.然后置于光照下進行光催化降解,每隔10min進行一次取樣,混合溶液經0.22μm濾頭過濾后,用紫外可見光分光光度計在508nm處測量溶液的吸光度,通過之前測定的標準曲線,即可求得溶液中染料的濃度,從而求得降解率.

在探究催化劑的投加量(5,10,15,20,25,30和35mg)、pH值(5,6,7,8,9,10和11)和循環次數對光催化降解BP-5R的影響時,反應條件與前者保持一致.

1.4 光催化動力學模型

本文通過降解BP-5R來對比不同光催化劑的催化性能,實驗中催化劑的投加量為20mg,染料濃度為25mg/L,先在暗處攪拌30min,達到吸附-解吸平衡后置于可見光下進行反應,分別在10,20和30min的時候進行取樣,求得溶液中染料的剩余濃度,并將得到的數據用準一級動力學模型進行擬合,方程如式(1):

式中:0為溶液中初始污染物的濃度,mg/L;為反應時間后污染物的濃度,mg/L;為降解速率常數, min-1;為反應時間,min.

2 結果與討論

2.1 催化劑微觀結構和化學性質的表征

利用FESEM對催化劑的微觀結構進行表征,從圖1(a)中可以觀察到具有層狀堆積的片狀結構,這種片狀結構與石墨烯類似,這就是典型g-C3N4的結構.以SBA-15為硬模板合成的mpg-C3N4FESEM圖像如圖1(b)所示,可以觀察到材料主要是以桿狀形態存在,這與SBA-15形態類似,說明前驅體已經澆筑到模板里面,成功制備出介孔材料,并且可以保持模板SBA-15的形狀結構.圖1(c)為磷摻雜的g-C3N4,與純g-C3N4相比,P-g-C3N4的尺寸減小,形成更小的塊狀結構,且表面上產生了更發達的孔結構,這說明磷元素的摻雜也能在一定程度上改變材料本身的形貌.P-mpg-C3N4結合了mpg-C3N4和P-g-C3N4的優點,從圖1(d)中可以觀察到其表面不僅存在發達的孔結構,而且在微觀結構下可以觀察到材料主要呈現出桿狀形態結構.圖1(e)為P-mpg-C3N4材料的EDS光譜,從圖中可以觀察到材料主要由C、N、O和P元素組成,證明磷元素成功引入到g-C3N4的結構上.

(a)g-C3N4、(b)mpg-C3N4、(c)P-g-C3N4和(d)P-mpg-C3N4

圖2為所制備材料的N2吸附-解吸等溫線,從圖中可以觀察到g-C3N4的等溫線類型為Ⅰ型,這表明材料的比表面積很小,其比表面積僅為18.6m2/g.而mpg-C3N4、P-C3N4和P-mpg-C3N4的等溫線類型為Ⅳ型,且存在H3型滯后回線,說明材料中存在介孔結構,其比表面積分別為152.1,45.7和198.3m2/g,相對于g-C3N4,有著明顯的提升,摻雜磷后比表面積的提升可能是三聚氰胺聚磷酸鹽的分解使得產生的氣體增多,在材料表面形成更多的孔洞.比表面積的增大可以為光催化反應提供更多的吸附位點和活性位點,提高材料對光的吸收效率,從而提高對污染物的吸附和降解效率,這也是光催化性能增強的原因之一,4種材料的結構特性見表1.

表1 4種光催化劑的結構特性

圖3(a)為4種光催化劑的XRD譜圖,從圖中可以觀察到所有的材料都具有2個相似的特征峰,2個衍射峰分別出現在2θ=12.7°和27.5°處,分別對應(100)和(002)晶面,其中(100)晶面對應于材料本身層內的堆疊[22].(002)晶面對應g-C3N4中芳香環結構,這表明改性后的材料仍然保留著g-C3N4的晶體結構.對光催化劑改性后,(100)晶面衍射峰強度有明顯的降低,這說明層的平面尺寸減小了,同時27.5°處的衍射峰有輕微的減弱,這表明摻雜磷和多孔結構會導致材料的結晶度降低.用FT-IR光譜研究了材料中存在的官能團(圖3(b)),從圖中可以觀察到, 3000~3500cm-1處的寬帶對應于水分子中的O-H鍵和殘留未縮合的氨基中的N-H鍵[24].1200~ 1700cm-1處的峰對應C-N雜環體系的拉伸振動, 1320cm-1處的峰對應C-N鍵的拉伸振動,1560cm-1對應C=N鍵的拉伸振動.與g-C3N4相比,磷摻雜后的g-C3N4在950cm-1處出現輕微的吸收峰,這對應于P-N鍵的伸縮振動,但幾乎觀察不到,這與磷的摻雜量太低有關.885cm-1為N-H鍵的形變峰,804cm-1處的峰與g-C3N4的縮聚結構有關,歸因于s-三嗪環的振動特性.4種光催化劑的特征衍射峰基本保持了一致,這表明改性后并未改變材料本身的化學性質,這與XRD的結果一致.

(a) XRD, (b) FT-IR

為了研究各元素在樣品中的存在形式,對P-mpg-C3N4樣品進行了XPS表征,圖4(a)為催化劑的全譜掃描圖,從圖中可以觀察到樣品中主要含有C、N、O和P 4種元素.圖4(b)為C1s的能譜圖,主要在284.8,288.3和288.9eV存在3個峰,其中284.8eV是雜質碳峰,主要以C-C鍵的形式存在,288.3eV是N-C=N結構中C原子sp2雜化的鍵能,288.9eV是O-C=O的鍵能[25].圖4(c)為N1s的能譜圖,主要分為398.9、399.7和401.0eV 3個峰,其中處于398.9的峰為主峰,是C-N=C結構中N原子sp2雜化的鍵能,399.7eV是N-(C)3的鍵能,401.0eV處的峰對應N-H的鍵能.O1s的能譜圖如圖4(d)所示,在531.5和532.6eV處存在2個峰,分別對應N-C-O和吸附的水,這說明P-mpg-C3N4中的氧不僅作為吸收的水存在,而且作為各種官能團存在[26].圖4(e)中在133.6和134.5eV處分別存在峰,其中133.6eV對應P=N,歸因于P取代C并與相鄰的N共價結合而形成[22].在134.5eV處的峰對應P=O鍵,這是因為聚合過程在空氣氛圍下進行,P元素與氧氣在高溫下熱凝聚過程中產生P=O[27].XPS的結果表明成功將P元素摻雜到g-C3N4的結構中,同時通過XPS-VB圖譜,觀察到改性后的材料價帶發生了改變,表明P元素的摻雜改變了光催化劑的電子結構.

2.2 催化劑光催化降解性能研究

圖5(a)對比了三聚氰胺聚磷酸鹽和三聚氰胺不同投料比所制備的P-g-C3N4的光催化性能,從圖中可以觀察到當投料比從1:10增加到1:1時,催化劑對有機染料的降解速率逐漸增加,質量比為1:1制備的催化劑的降解速率為1:10的8.7倍,但進一步增加三聚氰胺聚磷酸鹽的比例將導致降解速率降低,因此,最佳投料比1:1.

圖5(b)對比了g-C3N4、mpg-C3N4、P-g-C3N4和P-mpg-C3N4降解亮麗春紅5R的速率,其中g-C3N4降解有機染料速率很慢,主要歸因于g-C3N4光生空穴電子對的高度復合以及光生電子在材料上的傳輸速率較慢,導致產生的活性因子的數量少,光催化效率低.相比而言,經過改性的mpg-C3N4和P-g-C3N4光催化降解速率和光催化效果有明顯提升,表明了介孔結構的引入可以加快光生電子在材料上的傳輸速度,而P元素的摻雜能使材料的吸收光譜發生紅移,進而可以吸收更多的可見光.在所有的材料中,P-mpg-C3N4對BP-5R具有最優異的光催化性能,準一級降解速率常數為0.129min-1,其光催化速率為g-C3N4的31.3倍,進一步說明介孔結構的引入和P元素的摻雜聯用產生的協同效應具有更好的降解有機染料的效果.

(a) P-mpg-C3N4的投加量、pH值,(b) 循環次數

本實驗同時研究了P-mpg-C3N4的用量和染料溶液初始pH值對光催化性能的影響,如圖6(a)所示,當P-mpg-C3N4的投加量從5mg增加到35mg時,相對應的光催化降解速率逐漸降低,這主要是因為隨著催化劑用量的增加,溶液的透光性變差,部分催化劑被遮蓋以至吸收不到可見光,在整個光催化降解過程中催化劑不能充分利用,因此導致降解速率逐漸降低.溶液初始pH值對光催化降解也有一定的影響,從圖中可以觀察到,隨著溶液初始pH值從5增加到9時,其對染料的光催化降解速率逐漸增加,但當溶液初始pH值從9增加到11時,光催化降解速率又逐漸降低.這主要是因為在酸性條件下,溶液中過多的H+容易與染料分子結合,從而使得染料分子帶正電荷,影響其在光催化劑表面的吸附,導致光催化降解速率降低.在堿性條件下,高濃度的OH-容易產生活性氧化物種淬滅劑CO32-,使催化劑光生電子和空穴的復合速率降低,從而降低降解速率.此外,圖6(b)研究了P-mpg-C3N4的可重生性能,由圖可知,經過5個循環使用后,其對BP-5R的降解率基本保持不變,說明該光催化劑的穩定性優良,具有很高的可循環利用的價值.

2.3 光催化活性增強的機理

(a) DRS光譜, (b) Ah)2-h圖譜, (c) XPS-VB圖譜, (d) 能帶結構, (e) 電流響應曲線

從UV-vis-DRS光譜(圖7(a))中可以觀察到,g-C3N4主要吸收200~440nm范圍的光[28],對可見光的吸收較少,這主要是因為g-C3N4的禁帶寬度較大,只有能量大于Eg的光子被光催化劑吸收后,才能形成空穴電子對,并且使得電子躍遷到導帶上,能量小于Eg的光子被吸收后不能產生空穴電子對,因為光子的能量不足以使電子躍遷到導帶上.與g-C3N4相比,改性后的材料發生了輕微的紅移,拓寬了光催化劑的可見光吸收范圍.通過將UV-vis- DRS光譜轉換成(Ah)2-h圖譜,可以求得光催化劑的禁帶寬度,從圖7(b)中可以看出,g-C3N4、mpg-C3N4、P-g-C3N4和P-mpg-C3N4的禁帶寬度分別為2.81,2.72,2.76和2.67eV,禁帶寬度的減小可以拓寬光催化劑的可見光吸收范圍,可見光吸收范圍從440nm延伸到了460nm,因此增強了其對可見光的響應.圖7(c)為g-C3N4和P-mpg-C3N4的XPS-VB圖譜,從圖中可以觀察到價帶分別處于1.76和1.61eV,因此可以計算它們的導帶分別處于-1.05和-1.06eV,g-C3N4和P-mpg-C3N4的能帶結構如圖7(d)所示,介孔結構引入和摻雜后有效地降低了催化劑的帶隙能.另外,催化劑在可見光區的吸收強度也發生顯著增強,對可見光的利用率也得到了明顯的提升.圖7(e)為4種光催化劑的光電流響應曲線,從圖中可以觀察到,當沒有光照時,4種材料的光電流大小接近于0,當打開氙燈后,光電流急劇上升,關燈后開始緩慢的減小.在所有的材料中,P-mpg-C3N4的光電流強度最大,遠高于g-C3N4,證實了改性后的材料可以增加光生電子的釋放,加快光生電子在材料上的傳輸速度,這與前面得出的結論一致.

為了研究光催化機理,確定參與光催化過程中起主要作用的活性因子,分別采用草酸鈉、對苯醌(BQ)和異丙醇(IPA)作為空穴(h+)、超氧自由基(×O2-)和羥基自由基(×OH)的捕獲劑,光催化反應在50mL,25mg/L的BP-5R溶液中進行,P-mpg-C3N4的投加量為20mg,溶液中草酸鈉、對苯醌濃度分別為15mmol/L,異丙醇的濃度為1mol/L.實驗結果如圖8所示,當不加入任何捕獲劑時,P-mpg-C3N4對溶液中的BP-5R在30min時的降解率為94.5%.當加入草酸鈉時,30min的降解率為63.4%,在溶液中加入異丙醇時,對降解速率基本無影響,當加入對苯醌時,30min時的降解率僅為26.1%,活性因子羥基自由基(×OH)沒有產生的原因是×OH/OH-自由基的標準氧化還原電勢為1.99eV,這高于P-mpg-C3N4的價帶的電位值,所以價帶上×OH/OH-無法被h+氧化生成×OH.因此,在光催化反應過程中起主要作用的活性因子為空穴(h+)和超氧自由基(×O2-)而非羥基自由基(×OH).

綜上所述,可推斷出光催化劑在可見光的照射下對BP-5R的降解機理,表明在光催化反應過程中產生的光生電子從價帶躍遷到導帶上,能與氧氣結合生成?O2-,對有機染料會產生降解效果,同時,處于價帶的空穴對BP-5R也有一定的降解能力,2種活性因子的共同作用,可以對溶液中的有機染料產生快速的降解,降解機理如式(2-4)所示:

P-mpg-C3N4+h?h++e-(2)

e-+O2?O2·-(3)

h+/O2·-/e-+BP-5R?Products (4)

圖8 不同捕獲劑對光催化性能影響

3 結論

3.1 采用硬模板法,經過澆筑、煅燒和除模板后成功制備了磷摻雜的介孔石墨類氮化碳,其比表面積高達198.3m2/g,是g-C3N4的10.7倍.

3.2 光催化劑P-mpg-C3N4可以將可見光的吸收范圍拓寬到460nm.與g-C3N4相比,表現出更優異的光催化性能,在可見光的照射下,其對BP-5R的降解速率是g-C3N4的31.3倍.

3.3 通過捕獲劑的實驗,得出光催化過程中起主要作用的活性基團是空穴(h+)和超氧自由基(?O2-).

[1] Peng X, Hu X, Fu D, et al. Adsorption removal of acid black 1from aqueous solution using ordered mesoporous carbon [J]. Applied Surface Science, 2014,294(5):71-80.

[2] Xiao X, Li T T, Lu X R, et al. A simple method for assaying anaerobic biodegradation of dyes [J]. Bioresource Technology, 2017,251:204- 209.

[3] Liu S, Zhu H, Yao W, et al. One step synthesis of P-doped g-C3N4with the enhanced visible light photocatalytic activity [J]. Applied Surface Science, 2018,430:309-315.

[4] Jing L, Ong W-J, Zhang R, et al. Graphitic carbon nitride nanosheet wrapped mesoporous titanium dioxide for enhanced photoelectrocatalytic water splitting [J]. Catalysis Today, 2018,315:103-109.

[5] 蘇躍涵,王盈霏,張錢新,等.二維超薄g-C3N4的制備及其光催化性能研究[J]. 中國環境科學, 2017,37(10):3748-3757. Su Y H, Wang Y F, Zhang Q X, et al. The preparation of two- dimensional ultrathin g-C3N4and the research of the photo-catalysis properties [J]. China Environmental Science, 2017,37(10):3748-3757.

[6] Zhou L, Wang L, Lei J, et al. Fabrication of TiO2/Co-g-C3N4heterojunction catalyst and its photocatalytic performance [J]. Catalysis Communications, 2017,89:125-128.

[7] Su F, Antonietti M, Wang X. mpg-C3N4as a solid base catalyst for Knoevenagel condensations and transesterification reactions [J]. Catalysis Science & Technology, 2012,2(5):1005-1009.

[8] 李莉莉,陳翠柏,蘭華春,等.g-C3N4協同光催化還原Cr(Ⅵ)及氧化磺基水楊酸 [J]. 環境科學, 2017,38(4):1483-1489. Li L L, Chen C B, Lan H C, et al. Simultaneous photocatalytic reduction of Cr (Ⅵ) and oxidation of SSA by carbon nitride [J]. Environmental Science, 2017,38(4):1483-1489.

[9] 黃建輝,林文婷,謝麗燕,等.石墨相氮化碳-碘氧化鉍層狀異質結的構建及其光催化殺菌性能 [J]. 環境科學, 2017,38(9):3979-3986. Huang J H, Lin W T, Xie L Y, Construction of graphitic carbon nitride-bismuth oxyiodide layered heterostructures and their photocatalytic antibacterial performance [J]. Environmental Science, 2017,38(9):3979-3986.

[10] Luo L, Zhang A, Janik M J, et al. Facile fabrication of ordered mesoporous graphitic carbon nitride for RhB photocatalytic degradation [J]. Applied Surface Science, 2016,396:78-84.

[11] Zhu Y, Li X, Zhu M. Mesoporous graphitic carbon nitride as photo-catalyst for oxidative desulfurization with oxygen [J]. Catalysis Communications, 2016,85:5-8.

[12] 王盈霏,王楓亮,黎杰華,等.介孔氮化碳光催化降解諾氟沙星的動力學機制[J]. 中國環境科學, 2018,38(4):1346-1355. Wang Y F, Wang F L, Li J H, et al. hotocatalytic degradation kinetics and mechanism of norfloxacin using mesoporous g-C3N4under visible-light irradiation [J]. China Environmental Science, 2018,38(4): 1346-1355.

[13] Wang X, Li X, Chen W, et al. Phosphorus doped graphitic carbon nitride nanosheets as fluorescence probe for the detection of baicalein [J]. Spectrochimica Acta Part A Molecular & Biomolecular Spectroscopy, 2018,198:1-6.

[14] Cui Y, Li M, Wang H, et al. In-situ synthesis of sulfur doped carbon nitride microsphere for outstanding visible light photocatalytic Cr(VI) reduction [J]. Separation & Purification Technology, 2018,199:251-259.

[15] Qiu P, Xu C, Chen H, et al. One step synthesis of oxygen doped porous graphitic carbon nitride with remarkable improvement of photo-oxidation activity: Role of oxygen on visible light photocatalytic activity [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 206:319-327.

[16] Miao X, Yue X, Ji Z, et al. Nitrogen-doped carbon dots decorated on g-C3N4/Ag3PO4photocatalyst with improved visible light photocatalytic activity and mechanism insight [J]. Applied Catalysis B Environmental, 2018,227:459-469.

[17] Das D, Banerjee D, Mondal M, et al. Nickel doped graphitic varbon nitride nanosheets and its application for dye degradation by chemical catalysis [J]. Materials Research Bulletin, 2018,101:291-304.

[18] Zhang J, Wang A, Zhao W, et al. Influence of metal-porphyrins on the photocatalysis of graphitic carbon nitride [J]. Dyes & Pigments, 2018,153:241-247.

[19] Chen P W, Li K, Yu Y X, et al. Cobalt-doped graphitic carbon nitride photocatalysts with high activity for hydrogen evolution [J]. Applied Surface Science, 2017,392:608-615.

[20] Zhang Y, Zong S, Cheng C, et al. One-pot annealing preparation of Na-doped graphitic carbon nitride from melamine and organometallic sodium salt for enhanced photocatalytic H2evolution [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2018,43:13953-13961.

[21] Liu L, Qi W, Gao X, et al. Synergistic effect of metal ion additives on graphitic carbon nitride nanosheet-templated electrodeposition of Cu@CuO for enzyme-free glucose detection [J]. Journal of Alloys & Compounds, 2018,745:155-163.

[22] Hu C, Hung W-Z, Wang M-S, et al. Phosphorus and sulfur codoped g-C3N4as an efficient metal-free photocatalyst [J]. Carbon, 2018,127: 374-383.

[23] Peng X, Hu F, Huang J, et al. Preparation of a graphitic ordered mesoporous carbon and its application in sorption of ciprofloxacin: Kinetics, isotherm, adsorption mechanisms studies [J]. Microporous & Mesoporous Materials, 2016,228:196-206.

[24] Zhao H, Zhang H, Cui G, et al. A photochemical synthesis route to typical transition metal sulfides as highly efficient cocatalyst for hydrogen evolution: from the case of NiS/g-C3N4[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2018,225:284-290.

[25] Zhou Y, Zhang L, Liu J, et al. Brand new P-doped g-C3N4: enhanced photocatalytic activity for H2evolution and Rhodamine B degradation under visible light [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015,3(7):3862-3867.

[26] She X, Liang L, Ji H, et al. Template-free synthesis of 2D porous ultrathin nonmetal-doped g-C3N4nanosheets with highly efficient photocatalytic H2evolution from water under visible light [J]. Applied Catalysis B Environmental, 2016,187(5):144-153.

[27] Deng Y, Tang L, Zeng G, et al. Insight into highly efficient simultaneous photocatalytic removal of Cr(VI) and 2,4-diclorophenol under visible light irradiation by phosphorus doped porous ultrathin g-C3N4nanosheets from aqueous media: Performance and reaction mechanism [J]. Applied Catalysis B Environmental, 2017,203:343-354.

[28] 蘇海英,王盈霏,王楓亮,等.g-C3N4/TiO2復合材料光催化降解布洛芬的機制[J]. 中國環境科學, 2017,37(1):195-202. Su H Y, Wang Y F, Wang F L, et al. Preparation of g-C3N4/TiO2composites and the mechanism research of the photocatalysis degradation of ibuprofen [J]. China Environmental Science, 2017, 37(1):195-202.

Study on the photocatalytic degradation of dyes by phosphorus doped mesoporous graphite carbon nitride.

PENG Xiao-ming, LUO Wen-dong, HU Yu-ying, DAI Hong-ling, HU Feng-ping*, LIAO Xiang-yue, WANG Qi

(School of Civil Engineering and Architecture, East China Jiaotong University, Nanchang, 330013, China)., 2019,39(8)：3277~3285

Phosphorus doped mesoporous graphite carbon nitride was successfully prepared by simple thermal copolymerization with melamine, melamine polyphosphate and SBA-15. Afterwards, its morphology and optical properties was characterized by field emission scanning electron microscopy (FESEM), X-ray diffraction (XRD), fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), scanning transmission electron microscopy (EDS) and ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy (UV-vis-DRS). The results showed that phosphorus element was successfully doped on the structure of carbon nitride, and distributed homogeneously on the structure of whole nanoporous material. Compared to g-C3N4, the specific surface area of P-mpg-C3N4can reach 198.3m2/g. In this way, more active site was obtained for photocatalytic reaction. The photocatalytic degradation of brilliant ponceau 5R (BP-5R) in solution was studied under visible light irradiation. It was also found that the photocatalytic degradation rate of P-mpg-C3N4is 31.3times that of g-C3N4. The relative mechanism was as following. On the one hand, the P-doping and fragmented mesoporous structure could effectively extend visible light absorption range from 440nm to 460nm. On the other hand, the separation of photo-generated electron-hole pairs had been promoted and the transfer of photo-generated electrons had been accelerated. In this way, more active species participation in photocatalytic reaction process. Besides, photocatalytic performance remained 91.67% of the original state after 5cycles, the results of these cyclic experiments reveal that synthesized photocatalyst had good photocatalytic stability.

phosphorus doping；mesoporous；graphite carbon nitride；photocatalytic degradation

X703

A

1000-6923(2019)08-3277-09

彭小明(1986-),男,江西九江人,講師,博士,主要從事新型水處理材料的制備研究.發表論文20余篇.

2019-01-27

國家自然科學基金資助項目(61872141);江西省重點研發項目(20171BBH80008)

*責任作者, 教授, hufengping1968@126.com