等離子體處理對(duì)聚吡咯/滌綸復(fù)合導(dǎo)電紗線性能的影響

姜 珊， 萬愛蘭,2,3， 繆旭紅,3， 蔣高明,3， 馬丕波,3， 陳 晴,3

(1. 江南大學(xué) 教育部針織技術(shù)工程研究中心， 江蘇 無錫 214122； 2. 紡織纖維及制品教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(武漢紡織大學(xué))， 湖北 武漢 430200； 3. 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué))， 江蘇 無錫 214122)

近年來，導(dǎo)電紡織品在醫(yī)療、運(yùn)動(dòng)、軍事及能源等領(lǐng)域的應(yīng)用顯著增加，不僅用于電磁屏蔽和抗靜電材料，還逐漸應(yīng)用在動(dòng)作捕捉設(shè)備、應(yīng)變傳感器、電療設(shè)備、心電/呼吸體征監(jiān)測(cè)、光伏設(shè)備中，例如制備柔性穿戴可拉伸纖維基傳感元件，主要實(shí)現(xiàn)信息監(jiān)測(cè)的傳感功能，起到傳送電和信號(hào)的作用[1-3]。

聚吡咯(PPy)是一種擁有共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電高分子材料，具有毒性小、成本低、易摻雜、可規(guī)模化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)[4]，在制備復(fù)合導(dǎo)電材料應(yīng)用中有廣闊前景。滌綸(PET)纖維價(jià)格低廉、環(huán)境及化學(xué)穩(wěn)定性好，但不含親水基團(tuán)，吡咯聚合后與滌綸織物表面黏附牢度差，可利用汽蒸以及浸軋的后處理方法提高聚吡咯與滌綸織物的結(jié)合牢度[5]，或通過堿減量預(yù)處理改善其導(dǎo)電性和耐洗性[6]。Mehmood等[7-8]采用真空氧等離子體處理技術(shù)對(duì)滌綸織物表面進(jìn)行改性，增強(qiáng)聚吡咯在織物表面黏附性。Wang等[9]在氨綸彈性紗表面沉積聚吡咯，并測(cè)試導(dǎo)電紗線拉伸時(shí)電阻變化情況發(fā)現(xiàn)，受力時(shí)紗線因聚吡咯導(dǎo)電層的斷裂使電阻急劇增大，且導(dǎo)電膜易脫落，重復(fù)性較差。

介質(zhì)阻擋放電(DBD)等離子體技術(shù)已成功應(yīng)用在臭氧合成、環(huán)境保護(hù)、聚合物材料的表面改性等方面[10]。賈彩霞等[11]采用常壓空氣DBD等離子體技術(shù)對(duì)3種高性能芳綸進(jìn)行改性處理，改性后纖維表面的氧、氮元素含量以及粗糙程度均有所增加。亞真空低溫等離子體處理技術(shù)主要作用機(jī)制為介質(zhì)阻擋放電擊穿，其基本結(jié)構(gòu)特征是有絕緣介質(zhì)插入了放電電極，當(dāng)2個(gè)電極間距大于0.1 mm時(shí)，電子受外加電場(chǎng)激勵(lì)作用獲取能量，并通過與周圍的原子、分子碰撞轉(zhuǎn)移能量，促使他們激發(fā)電離產(chǎn)生電子雪崩[12]。這種方式僅需抽出部分空氣，放電過程會(huì)產(chǎn)生高能均勻的等離子體，對(duì)滌綸界面產(chǎn)生表面活化、刻蝕或接枝的作用，處理深度僅在幾到幾十納米，不會(huì)對(duì)纖維主體產(chǎn)生破壞[13]。為提高滌綸紗與聚吡咯的黏附牢度，改善聚吡咯薄膜分布的均勻度，本文采用亞真空等離子體技術(shù)處理修飾滌綸纖維表面，再經(jīng)原位聚合形成聚吡咯/滌綸復(fù)合導(dǎo)電紗線，并研究等離子體處理?xiàng)l件對(duì)復(fù)合導(dǎo)電紗線性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

滌綸低彈絲，線密度為8.3 tex(36 f)，江蘇盛虹化纖有限公司；吡咯、三氯化鐵、鹽酸、乙醇、碳酸鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

HPD-2400型亞真空等離子體處理儀，南京蘇曼有限公司；HH-4型恒溫水浴鍋，江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司；101-0SB型電鼓風(fēng)干燥箱，紹興市蘇珀儀器有限公司；DM3068型電阻測(cè)試儀，北京普源精電科技有限公司； SU1510型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；ME204E型電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；YG020型電子單紗強(qiáng)力儀，常州第二紡織機(jī)械有限公司。

1.2 PPy/PET復(fù)合導(dǎo)電紗線的制備

滌綸紗線亞真空等離子體處理：首先對(duì)滌綸紗線進(jìn)行清洗，按1∶100的浴比配制質(zhì)量濃度為5 g/L的Na2CO3和3 g/L洗滌劑混合溶液，在80 ℃恒溫水浴鍋中水浴40 min，然后用去離子水洗凈后烘干。將紗線置于亞真空等離子體處理儀反應(yīng)室內(nèi)玻璃極板上，將反應(yīng)室內(nèi)空氣氣壓抽至2 000 Pa后，采用不同處理功率和時(shí)間進(jìn)行亞真空等離子體處理。

PPy原位聚合：將亞真空等離子體處理前后的滌綸置于按 1∶100 浴比配制的FeCl3氧化劑(濃度為0.8 mol/L)和HCl摻雜劑(濃度為0.8 mol/L)混合液中，浸漬 1 h，經(jīng)均勻擠壓后按質(zhì)量比吸附量 1∶1 吸附混合液，然后將紗線放入按1∶100浴比配制的濃度為 0.6 mol/L吡咯單體水溶液中，輕微振蕩攪拌，吡咯單體在紗線表面迅速聚合生成黑色聚吡咯。經(jīng)2 h聚合反應(yīng)后取出，先用乙醇溶液洗除紗線表面未附著牢固的聚吡咯大部分沉淀物，然后用去離子水洗滌復(fù)合紗線直至洗出液澄清，再置于80 ℃烘箱中烘干至質(zhì)量恒定，然后在溫度為(20±2)℃、相對(duì)濕度為(65±2)%條件下平衡24 h后，待測(cè)。滌綸紗線具體處理參數(shù)見表1。

表1 試樣處理?xiàng)l件參數(shù)Tab.1 Sample processing condition parameters

1.3 復(fù)合導(dǎo)電紗線導(dǎo)電性測(cè)試

將導(dǎo)電紗線在溫度為(20±2)℃，相對(duì)濕度為(65±2)%條件下平衡24 h 后，采用電阻測(cè)試儀測(cè)量一定長度單根導(dǎo)電紗線的徑向電阻值，測(cè)試5次后記錄平均電阻值，并計(jì)算電導(dǎo)率。紗線電導(dǎo)率計(jì)算公式為

式中：σ為單根紗線的電導(dǎo)率，S/cm；L為單根紗線測(cè)量長度，本文實(shí)驗(yàn)采用10 cm；R為測(cè)量5次的平均電阻值，Ω；A為所測(cè)紗線的橫截面面積，cm2。

1.4 復(fù)合導(dǎo)電紗線表面形貌觀察

選取一段等離子體處理前后的滌綸紗及處理后PPy/PET復(fù)合導(dǎo)電紗線，將其固定在試樣臺(tái)上，經(jīng)噴金處理后，采用掃描電子顯微鏡觀察不同放大倍數(shù)下紗線表面的圖像。

1.5 復(fù)合導(dǎo)電紗線質(zhì)量增加率測(cè)試

使用電子天平(精度為0.001 g)稱量原位聚合前后干燥的紗線的質(zhì)量，計(jì)算5次實(shí)驗(yàn)后的平均質(zhì)量增加率，以表征聚吡咯在紗線上的沉積量。紗線質(zhì)量增加率計(jì)算公式為

式中：M為紗線質(zhì)量增加率，%；m0為原位聚合前清洗去油后紗線的干態(tài)質(zhì)量，g；m1為原位聚合后復(fù)合導(dǎo)電紗線的干態(tài)質(zhì)量，g。

1.6 復(fù)合導(dǎo)電紗線力學(xué)性能測(cè)試

按照GB/T 3916—2013《紡織品 卷裝紗 單根紗線斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測(cè)定》，采用單紗強(qiáng)力儀測(cè)試等離子體處理前后聚吡咯/滌綸復(fù)合導(dǎo)電紗線的力學(xué)性能，拉伸速度為250 mm/min，夾持距離為250 mm。

1.7 導(dǎo)電耐久性測(cè)試

將聚吡咯/滌綸復(fù)合導(dǎo)電紗線在恒溫恒濕環(huán)境(溫度為(20±2)℃，相對(duì)濕度為(65±2)%)下放置一定時(shí)間，每隔1周測(cè)定其電導(dǎo)率的變化，總放置時(shí)間為1個(gè)月，分析紗線導(dǎo)電性能的耐久性。

2 結(jié)果與討論

2.1 處理前后復(fù)合導(dǎo)電紗線導(dǎo)電性分析

圖1示出等離子體處理功率為300 W時(shí)，處理時(shí)間與聚吡咯/滌綸復(fù)合導(dǎo)電紗線電導(dǎo)率和質(zhì)量增加率的關(guān)系。可知：未經(jīng)等離子體處理的PPy/PET復(fù)合導(dǎo)電紗線的電導(dǎo)率為0.67 S/cm，質(zhì)量增加率為5.21%；經(jīng)4 min等離子體處理后，PPy/PET復(fù)合導(dǎo)電紗線的電導(dǎo)率增大為0.77 S/cm，質(zhì)量增加率為6.79%；且復(fù)合導(dǎo)電紗線電導(dǎo)率隨處理時(shí)間增加持續(xù)增大，當(dāng)處理時(shí)間為8 min后，PPy/PET復(fù)合導(dǎo)電紗線的電導(dǎo)率達(dá)1.16 S/cm，此后處理時(shí)間繼續(xù)增加，電導(dǎo)率幾乎保持不變，質(zhì)量增加率變化趨勢(shì)與電導(dǎo)率變化趨勢(shì)一致。

圖1 等離子體處理時(shí)間對(duì)復(fù)合導(dǎo)電紗線電導(dǎo)率和質(zhì)量增加率的影響Fig.1 Effect of plasma treatment time on electrical conductivity and weight gain of composite conductive yarns

復(fù)合導(dǎo)電紗線的電導(dǎo)率受高分子鏈內(nèi)和分子鏈間導(dǎo)電性能的影響。未經(jīng)等離子體改性處理的滌綸紗線表面光滑，表面能低，吡咯單體的吸附牢度及分布均勻性不佳，導(dǎo)致聚吡咯薄膜不連續(xù)，結(jié)構(gòu)缺陷較多，分子鏈間導(dǎo)電效果差，載流子遷移運(yùn)動(dòng)受阻礙，表現(xiàn)為導(dǎo)電性能差；滌綸在等離子體處理后，受到高能粒子沖擊刻蝕作用，同時(shí)在纖維表面引入了極性基團(tuán)，提高了紗線的表面能，有助于提高聚吡咯薄膜與滌綸紗線的黏附牢度及形成連續(xù)完整的導(dǎo)電薄膜。

圖2示出等離子體處理時(shí)間為4 min時(shí)，處理功率與聚吡咯/滌綸復(fù)合導(dǎo)電紗線的電導(dǎo)率和質(zhì)量增加率的關(guān)系。

圖2 等離子體處理功率對(duì)復(fù)合導(dǎo)電紗線電導(dǎo)率和質(zhì)量增加率的影響Fig.2 Effect of plasma treatment power on electrical conductivity and weight gain of composite conductive yarns

由圖2可知：復(fù)合導(dǎo)電紗線在220 W低功率處理作用下，電導(dǎo)率明顯提高，最高約為 0.91 S/cm，質(zhì)量增加率約為7.93%，意味著此時(shí)等離子體中高能粒子的濃度和運(yùn)動(dòng)速度為最佳狀態(tài)，即在該輸出功率下，所產(chǎn)生的活性粒子的數(shù)量最高，活性最好，有利于提高等離子體對(duì)紗線表面的刻蝕，同時(shí)，引入的部分極性基團(tuán)使其表面能提高，從而提高吡咯單體在紗線表面的聚合黏附牢度；隨處理功率的進(jìn)一步增大，電導(dǎo)率又明顯下降，當(dāng)處理功率為 300 W 時(shí)，電導(dǎo)率下降至 0.78 S/cm 左右，質(zhì)量增加率隨之下降為6.01%；處理功率繼續(xù)增加，紗線電導(dǎo)率和質(zhì)量增加率增加不明顯，分別維持在 0.80 S/cm、6.00%左右。

2.2 等離子體處理前后紗線表面形貌分析

圖3示出等離子體處理前后及原位聚合后的滌綸紗線表面微觀結(jié)構(gòu)。由圖3(a)和(b)可知，未處理滌綸表面緊密光滑，經(jīng)等離子體處理后的滌綸紗線表面出現(xiàn)凹坑，凹凸不平。

圖3 等離子體處理前后滌綸紗和復(fù)合導(dǎo)電紗線的掃描電鏡照片(×5 000)Fig.3 SEM images of polyester yarn and composite conductive yarn before and after plasma treatment(×5 000)

紗線經(jīng)原位聚合后，聚吡咯顆粒以薄膜形式覆蓋在紗線表面，連續(xù)的聚吡咯粒子之間能夠充分接觸，電子遷移順暢，形成導(dǎo)電通路，使紗線具備一定的導(dǎo)電性能。由圖3(c)可知，未經(jīng)等離子體處理的原位聚合的復(fù)合導(dǎo)電紗線中聚吡咯與滌綸表面結(jié)合不牢固，極易剝離，且沉積膜連續(xù)性差。由圖3(d)可知，在等離體處理功率為200 W，處理4 min后，復(fù)合導(dǎo)電紗線與聚吡咯界面間僅存在較小空隙，沉積薄膜結(jié)構(gòu)完整連續(xù)，形成較好的皮芯結(jié)構(gòu)。等離子體刻蝕作用主要因?yàn)闇炀]分子結(jié)構(gòu)中晶區(qū)與非晶區(qū)的結(jié)構(gòu)差異，受到高能活性粒子侵蝕作用不同，在表層會(huì)形成微細(xì)的凹凸結(jié)構(gòu)，增加材料表面粗糙程度，使比表面積增大，有利于提高材料的浸潤性及與其他材料的黏附牢度[14]。

2.3 等離子體處理前后紗線力學(xué)性能分析

表2示出滌綸紗線經(jīng)不同功率等離子體處理前后的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。可見：未處理滌綸紗線(1#)的斷裂強(qiáng)度為38.81 cN/tex，等離子體刻蝕作用對(duì)紗線造成輕微損傷(2#～8#)，但滌綸紗線的斷裂強(qiáng)度與斷裂伸長均無顯著變化；原位聚合后，聚吡咯薄膜沉積在紗線表面(10#～16#)，填補(bǔ)了表面微坑，使紗線斷裂強(qiáng)度有所提高，最高斷裂強(qiáng)度可達(dá)41.45 cN/tex，薄膜與滌綸基材的韌性差異導(dǎo)致在拉伸過程中復(fù)合導(dǎo)電紗線的伸長率略有下降，但對(duì)后期的加工應(yīng)用無顯著影響。

表2 不同處理?xiàng)l件下滌綸紗線的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of polyester yarn under different treatment conditions

2.4 處理前后導(dǎo)電紗線的導(dǎo)電耐久性分析

圖4示出在處理時(shí)間為4 min時(shí)，不同處理功率下復(fù)合導(dǎo)電紗線電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化。圖5示出在300 W處理功率下，不同等離子體處理時(shí)間下導(dǎo)電紗線的電導(dǎo)率隨時(shí)間變化。

圖4 等離子體處理功率對(duì)復(fù)合導(dǎo)電紗線耐久性能影響Fig.4 Effect of plasma treatment power on durability of composite conductive yarn

圖5 等離子體處理時(shí)間對(duì)復(fù)合導(dǎo)電紗線耐久性能影響Fig.5 Effect of plasma treatment time on durability of composite conductive yarn

由圖4可知：未經(jīng)等離子體處理的復(fù)合導(dǎo)電滌綸紗線的電導(dǎo)率在放置4周后趨于穩(wěn)定，達(dá)到0.53 S/cm左右，與初始電導(dǎo)率相比，變化率為35.8%；經(jīng)過不同條件等離子體處理的復(fù)合導(dǎo)電紗，線放置4周后電導(dǎo)率減小，但變化率逐漸穩(wěn)定，均約為21%。

由圖4、5可知：經(jīng)功率為220 W等離子體處理 4 min 后，復(fù)合導(dǎo)電滌綸紗線放置1 d的初始電導(dǎo)率為1.12 S/cm，4周后穩(wěn)定在約0.80 S/cm；經(jīng)300 W等離子體處理10 min的復(fù)合導(dǎo)電紗線初始電導(dǎo)率為1.16 S/cm，4周后穩(wěn)定在0.86 S/cm。與未經(jīng)等離子體處理的紗線相比，經(jīng)等離子體處理后的復(fù)合紗線的初始電導(dǎo)率越高，耐久性也越好。放置一定時(shí)間后，陰離子摻雜的聚吡咯會(huì)因離子逃逸產(chǎn)生脫摻雜現(xiàn)象[15]，高聚物膜的電導(dǎo)率隨時(shí)間延長而下降，但整體脫摻雜效果逐漸平緩，最終趨于穩(wěn)定。相比較而言，由于等離子體刻蝕作用出現(xiàn)的凹坑及接枝上的極性基團(tuán)，提高了紗線的比表面積和表面能，從而復(fù)合紗線上的導(dǎo)電薄膜黏附性增強(qiáng)，吸附量更多，電導(dǎo)率相對(duì)較高，耐久性更優(yōu)。

3 結(jié) 論

1) 經(jīng)等離子體處理后的滌綸紗線表面出現(xiàn)凹凸形態(tài)的微坑，紗線表面粗糙度明顯增加，經(jīng)吡咯原位聚合后，紗線表面均勻沉積完整連續(xù)的聚吡咯薄膜，形成黏附牢度優(yōu)良的皮芯結(jié)構(gòu)復(fù)合導(dǎo)電紗線。

2) 未經(jīng)等離子體處理的復(fù)合滌綸導(dǎo)電紗線的電導(dǎo)率為0.67 S/cm，當(dāng)?shù)入x子體處理功率為300 W時(shí)，復(fù)合滌綸導(dǎo)電紗線電導(dǎo)率隨處理時(shí)間增加持續(xù)增大，在處理時(shí)間為8 min時(shí)，電導(dǎo)率為1.16 S/cm；當(dāng)?shù)入x子體處理時(shí)間為4 min，功率為220 W時(shí)，復(fù)合導(dǎo)電紗線電導(dǎo)率可提高至0.91 S/cm。

3) 經(jīng)等離子體處理后的復(fù)合滌綸導(dǎo)電紗線力學(xué)性能無顯著變化，原位聚合形成的聚吡咯薄膜可提高紗線斷裂強(qiáng)力，但斷裂伸長下降；復(fù)合滌綸導(dǎo)電紗線在放置一定時(shí)間后，紗線電導(dǎo)率有所下降，但當(dāng)放置一定時(shí)間后基本穩(wěn)定，經(jīng)等離子體處理后的復(fù)合導(dǎo)電紗線導(dǎo)電耐久性較優(yōu)。

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