疏水改性納米二氧化硅顆粒穩定Pickering乳液

沈婉茹，劉 穎，汲明棟，王劍孝，胥 帥，李秋紅

(山東理工大學 材料科學與工程學院, 山東 淄博 255049)

Pickering乳液是指在互不相容的兩相界面上存在的納米級別粒子的一種熱力學穩定的乳液體系，隨著納米技術的發展以及Pickering乳液在食品、化妝品、醫藥等領域的潛在應用前景, Pickering 乳液受到了人們的廣泛關注[1-2]。目前，公認的Pickering 乳液的穩定機理主要為固體顆粒吸附于油-水界面并形成固體顆粒單層、多層膜，從而穩定乳液[3-4]。Pickering乳化劑的顆粒也多種多樣，目前采用的雙親納米顆粒體系已從最初的無機納米顆粒(如SiO2、蒙脫土、金屬氫氧化物等)拓展到表面改性的納米顆粒、聚合物顆粒乳化劑、有機/無機復合顆粒乳化劑等。Pickering乳液的研究熱點也從傳統乳化領域拓展到功能乳化劑/乳液以及納米材料的制備等領域[5-7]。然而，大多數顆粒或者表面活性劑的獲得是通過化學合成的方法，合成過程繁瑣。將顆粒和表面活性劑結合制備Pickering乳液是更簡便的方法，而且僅需相對較低的表面活性劑濃度(≈1/10cmc)[8-9]。

基于此，本文采用Stober法制備納米二氧化硅顆粒，并用溴化N,N-二甲基二茂鐵基十六烷基甲銨鹽(Fc16AB)對其進行了疏水改性，然后探究了Fc16AB對納米SiO2改性的最佳實驗條件。將Fc16AB改性后的納米顆粒作為乳化劑制備Pickering乳液，探討了不同體積Fc16AB改性顆粒作為乳化劑對乳液穩定性的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

N,N-二甲基二茂鐵甲胺(96%)購買自上海麥克林生化科技有限公司；無水乙醇(分析純)、液體石蠟(分析純)、乙醚(分析純)購自天津市致遠化學試劑有限公司；正硅酸乙酯(分析純)購自天津市福晨化學試劑廠；氨水(分析純)購自煙臺市雙雙化工有限公司；溴代十六烷(化學純)購自國藥集團化學試劑有限公司；碘化鉀(分析純)購自天津市風船化學試劑科技有限公司；去離子水為自制。

1.2 實驗步驟

1.2.1 溴化N，N-二甲基二茂鐵基十六烷基甲銨鹽(Fc16AB)的制備

稱量l.945 09 g N，N一二甲基二茂鐵基甲胺溶于50 mL丙酮，依次加入3.664 1 g(12.0 mmol)溴代十六烷和碘化鉀4.4 mg，于60℃氮氣氣氛下回流反應24 h，反應結束后趁熱過濾，以除掉不溶性雜質，冷卻后有橙黃色晶體析出。將析出的粗產物晶體溶解后再次過濾，再用丙酮、乙醚混合溶劑重結晶2次，即得到金黃色晶體產物溴化N，N-二甲基二茂鐵基十六烷基甲銨鹽(Fc16AB)。室溫下真空干燥保存。

1.2.2 納米二氧化硅的制備

量取300 mL無水乙醇于三口燒瓶中，加入9 mL的正硅酸乙酯，然后將三口燒瓶置于動力攪拌器上，再量取25 mL的25%的氨水，用恒壓滴液漏斗逐滴滴加到三口燒瓶中，控制攪拌速度，室溫下反應8 h，得到納米SiO2懸浮液。將懸浮液置于離心機離心后，去掉上層清液，沉淀分別用無水乙醇和蒸餾水各洗滌3次(超聲分散后離心洗滌)，取出最終產物盛放在燒杯中，置于干燥箱40 ℃下干燥5 h，即可得到固體納米SiO2顆粒粉末。

1.2.3 納米SiO2的表面改性

稱取一定質量的溴化N,N-二甲基二茂鐵基十六烷基甲銨鹽(Fc16AB)并將其配置成15 mmol/L的溶液；分別秤取0.13 g納米SiO2粉末于10個玻璃管中，將配制好的Fc16AB(15 mmol/L)溶液按一定體積梯度分別加入到10個玻璃管中，每個玻璃管中加入的Fc16AB溶液(15 mmol/L)的體積分別為0.2，0.4，0.6，0.8，1，2，3，4，5，6 mL，然后滴加蒸餾水至10 mL，超聲30 min后靜置4 h(循環4次)。對比觀察10個玻璃管中納米SiO2的改性情況，得到改性納米SiO2效果最佳時Fc16AB的體積濃度。對改性后的納米SiO2懸浮液進行離心、洗滌，放入干燥箱40 ℃下干燥5 h，得到改性后的固體納米SiO2顆粒。

1.2.4 不同體積Fc16AB改性納米SiO2顆粒穩定Pickering乳液的制備

分別稱取不同體積Fc16AB改性納米SiO2顆0.036 g于2 mL液體石蠟油中，超聲分散5 min后加入8 mL去離子水，置于轉速為2 000 r/min的數顯高速分散均質機下攪拌10 min，制得Pickering乳液。將制備的Pickering乳液靜置3 d，觀察其靜置穩定性。

1.3 結構表征及性能測試

將改性前后的納米二氧化硅顆粒進行SEM測試，觀察納米SiO2粒子的形貌與尺寸；采用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)研究納米SiO2改性前后表面的吸附情況；對改性前后的納米二氧化硅顆粒進行XRD衍射分析，得到改性前后的納米二氧化硅顆粒的X射線衍射圖；采用Zeta電位分析儀對改性前后的納米SiO2懸浮液進行電位測試，測試過程中的操作電壓固定為80 V，頻率固定為3 Hz，每個樣品至少測量3次，取其平均值并記錄其電位值；采用接觸角測試儀對改性前后納米二氧化硅顆粒進行接觸角測試；利用光學顯微鏡觀察Pickering乳液液滴微觀形態。

2 結果與討論

2.1 Zeta電位測試分析

圖1 不同體積Fc16AB改性納米SiO2的Zeta電位測試Fig.1 Zeta potential of Fc16AB modified SiO2 aqueous dispersions

圖1是不同體積Fc16AB改性納米SiO2的Zeta電位測試結果。可以發現，未改性的納米SiO2的Zeta電位值為-47 mV，電負性很強，其原因是由于納米SiO2表面含有硅羥基；而當采用Fc16AB改性后，納米SiO2的電負性降低，在Fc16AB的體積達到1.4 mL后納米SiO2的電位值為正，直至電位值達到25 mV左右保持不變，這表明Fc16AB對納米SiO2改性的效果明顯，也可以看到在Fc16AB的體積為2 mL時，改性效果已經明顯且穩定，因此在后續試驗我們選取體積為2 mL的Fc16AB改性的納米SiO2顆粒進行測試分析。

2.2 改性前后納米SiO2的X射線衍射分析

對改性前后的納米二氧化硅顆粒進行XRD衍射分析，分析處理后得到改性前后的納米二氧化硅顆粒的X射線衍射譜圖如圖2所示。

圖2 改性前后納米SiO2的XRD衍射圖Fig. 2 XRD patterns of SiO2 and Fc16AB modified SiO2

通過圖2可以看出2θ在27o左右出現了一個較寬衍射峰，表示該樣品為非晶態。同時改性前后的納米二氧化硅衍射峰的位置基本相同，表明Fc16AB的加入對納米二氧化硅的物相結構影響不大。

2.3 改性前后納米SiO2的傅立葉紅外光譜(FTIR)結果分析

對改性前后的納米二氧化硅顆粒進行FTIR分析分析，得到納米SiO2在改性前后的紅外光譜結果的表面吸附情況如圖3所示。

圖3 改性前(a)、后(b)納米SiO2的FTIR譜圖Fig.3 FTIR of SiO2 (a) and Fc16AB modified SiO2 (b)

由圖3a可以看出，3 439 cm-1附近的寬峰是結構水-OH的反對稱伸縮振動峰，1 637 cm-1附近的峰是水的H-OH 彎曲伸縮振動峰，1 109 cm-1附近強而寬的峰是 Si-O-Si 反對稱伸縮振動峰，789、491 cm-1附近的峰為-Si-O-鍵對稱伸縮振動和彎曲振動峰；986 cm-1附近的峰是Si-OH的彎曲振動吸收峰，表明所制備的粉體是SiO2納米顆粒。如圖3b所示，Fc16AB改性后的納米SiO2在2 923 cm-1附近出現新的吸收峰，對應于碳氫的伸縮振動，同時在1 270 cm-1處出現的寬峰為甲基峰，表明Fc16AB已吸附在納米SiO2顆粒的表面，這在一定程度上證明納米SiO2改性成功。

2.4 掃描電子顯微鏡(SEM)分析結果

將改性前后的納米二氧化硅顆粒進行SEM測試，如圖4所示。

圖4 改性前(a)、后(b)納米SiO2的SEM圖(標尺刻度：500 nm)Fig.4 SEM images of SiO2 (a) and Fc16AB modified SiO2 (b)

由圖4可以看出，改性前后納米SiO2顆粒的粒徑變化不大，約為200 nm。但由于Fc16AB的加入使納米SiO2顆粒之間的疏水相互作用增強，因此改性后顆粒出現了一定程度的粘連。

2.5 接觸角測試分析

圖5為Fc16AB改性前后SiO2顆粒接觸角變化。由圖5可以看出，Fc16AB的加入使SiO2顆粒的接觸角明顯增大，說明Fc16AB在SiO2顆粒表面產生吸附并引起了顆粒表面潤濕性的變化。未改性的納米SiO2含有大量的Si-OH，在水溶液易與水分子形成氫鍵 (極強的親水性物質)，而加入Fc16AB后，因為Fc16AB具有疏水性，部分親水的羥基被憎水的烷烴取代后，納米SiO2的憎水性增加。

(a)改性前 (b)改性后圖5 納米SiO2的接觸角測定Fig.5 Contact angle of unmodified Fe3O4@SiO2

2.6不同Fc16AB體積改性的納米SiO2顆粒制備的Pickering乳液

在油水比為1∶4轉速為2 000 r /min的條件下，觀察得到不同體積Fc16AB改性的納米SiO2粒子制備的Pickering乳液，靜止3 d，顯微鏡觀察液滴的粒徑和微觀形態如圖6所示。

圖6 不同體積Fc16AB改性納米顆粒穩定乳液的顯微鏡照片(a：1 mL；b：2 mL；c：3 mL；d：4 mL；e：5 mL；f:6 mL)Fig.6 Microscopic of Pickering emulsionswith different volume of Fc16AB

由圖6可以看出，當Fc16AB體積為1 mL時，所得乳液液滴粒徑較大且分布不均勻，乳液不穩定；當Fc16AB體積為2 mL時，液滴粒徑減小且分散較為均勻，制備的Pickering乳液較為穩定，且隨著Fc16AB體積的增大，乳液液滴的粒徑變化不明顯。分析原因是Fc16AB體積較小時，對納米SiO2粒子的改性效果較差，顆粒具有較強的親水性，無法獲得穩定的Pickering乳液。隨Fc16AB體積的增加，改性后顆粒的疏水性增加，因此可用作穩定劑制備Pickering乳液。當Fc16AB體積為2 mL時，所獲得的乳液即可具有較好的穩定性，這與前面接觸角及Zeta電位的測定結果一致。

3 結 論

1) 采用stober法成功的合成出了形貌均一且粒徑均勻的納米SiO2顆粒，粒徑約為200 nm。合成的顆粒為非晶態，并且改性前后的納米SiO2的物相結構沒有明顯變化。

2) Zeta電位分析、 FTIR及接觸角測試表明Fc16AB的加入可使納米SiO2顆粒表面的疏水性增加，可作為穩定劑制備Pickering乳液。

3) 顯微測試分析可知，隨Fc16AB體積增大，其改性納米SiO2顆粒所穩定乳液液滴粒徑逐漸減小且分散較為均勻，且體積為2 mL的Fc16AB改性納米SiO2顆粒作為穩定劑制備的乳液具有較好的穩定性。