聚合物電解質在電池中的應用及其研究進展

張 納, 王 飛，宗傳暉，孫熠昂，李愛香

(山東理工大學 材料科學與工程學院，山東 淄博 255049)

電池作為一類電化學儲能器件，被廣泛應用于智能手機、電動車、固定充電器、車載充電器、軍事及醫療設備、數碼相機等多個領域。隨著科技的進步和發展，人們對電池容量、重量、體積等方面的要求也越來越高。聚電解質電池在使用壽命、電池容量、離子電導率等方面較傳統電池有很大優勢。衡量聚合物電解質性能優劣的重要標準在于離子電導率和陽離子遷移數，離子電導率越高、陽離子遷移數越接近于1的聚合物電解質越滿足人們的要求。近年來，人們致力于提高電池離子電導率并對此做了大量研究，改變聚合物電解質的孔隙結構、采用導電性好的聚合物、有機-無機復合等手段成為研究方向。本文從聚合物電解質在電池中的應用入手，結合聚電解質的改性手段對聚電解質的最新研究進展作一綜述。

1 聚合物電解質在電池中的應用

聚合物電解質在電池中可以用于正負極、電解質、隔膜材料，在電解質方面應用尤其廣泛，在鋰硫電池、金屬空氣電池、燃料電池、太陽能電池中發揮著不同作用。

鋰硫電池由于能量密度高(2 600 Wh/kg)而備受關注[1]。鋰硫電池中Li作負極，S8作正極，放電過程中正極S8發生還原反應生成一系列多硫化物(Li2S8、Li2S6、Li2S4)溶解并擴散到電解液中，穿梭到負極，在Li電極表面沉積，造成較低的庫倫效率，電池容量快速衰減。針對鋰硫電池的這種缺陷，可以加入聚合物電解質進行改進，聚合物電解質既可以發揮導電作用又可以有效改善鋰硫電池的循環壽命并減少自放電。Yang等[2]利用聚偏氟乙烯PVDF和聚甲基丙烯酸甲酯PMMA為夾層制備了一種新型“三明治”型凝膠聚合物電解質(GPE)作為可充電鋰硫電池的隔膜，由于這種GPE較強的物理屏蔽和化學吸附作用，有效抑制了醚基電解液中多硫化物的穿梭效應，顯著提高硫的利用率，從而提高了電池容量。2018年，Li等[3]以聚氧化乙烯(PEO)為主要原料制得GPE，該聚合物電解質可以抑制中間體多硫化物的溶解和擴散，使電池具有非常低的自放電行為及良好的循環性能，100次循環后容量保持率達到72%。

金屬空氣電池指在放電過程中陰極直接從空氣中吸收得到氧氣的電池，由于陰極活性材料氧氣是從外部空氣吸收得到，而不占用電池容量，使得空氣電池擁有較大的理論比能量[4]。鋰空氣電池相對于其他金屬(鋁、鎂、鈣、鈉、鋅)空氣電池，理論比容量最高，具有較大商業化潛質。但是放電過程中陰極產物(Li2O2、LiO2)發生穿梭，在Li電極沉積，使Li鈍化，降低了電池使用效率。Guo等[5]介紹了一種鋰空氣電池，該電池由含有0.05 mol/L LiI的聚合物電解質支撐，有效緩解因吸收空氣引起的Li鈍化問題。劉凱良等[6]采用聚碳酸亞丙酯(PPC)、鋰化后的全氟磺酸膜(Li-Nafion)，PMMA和氧化還原電對(四甲基哌啶氮氧化物，TEMPO)制備成“三明治”結構的準固態聚合物電解質，具有很高的選擇透過性，可有效抑制TEMPO的穿梭效應。

燃料電池中廣泛應用的聚合物電解質膜(PEM)，又稱質子交換膜，可以將質子從陽極轉移到陰極，并且對燃料電池中的燃料滲透有一定的屏障作用，因此在燃料電池中扮演著十分重要的角色。但是化學和熱穩定性、質子傳導性、成本效益、環保等問題成為燃料電池研究的重大阻礙。Vijayalekshmi等[7]研究并制備出一種環境友好型PEM，該交換膜以可降解天然高分子殼聚糖為基質，摻雜引入磺酸基，在殼聚糖堿性胺基作用下，利用磺酸基之間的靜電作用有效提高了質子傳導性能，增強了系統的機械性能和熱穩定性能，同時其生物可降解性使得對環境的污染降到最低。

太陽能電池是一類發展較快、應用較廣、高效環保、清潔安全的儲能器件。太陽能電池工作原理主要是由于pn結的光生伏特效應(Photovoltaic Effect)。光生伏特效應指光照射到表面時，由于內建電場的作用(不加外電場)，半導體內部產生電動勢(光生電壓)，將pn結短路，出現電流(光生電流)[8]。太陽能電池分為多種類型，如硅太陽能電池、染料敏化太陽能電池(DSSC)、鈣鈦礦敏化太陽能電池(PSSC)、無機化合物薄膜太陽能電池、有機太陽能電池及QD太陽能電池；其中，聚合物電解質在染料敏化太陽能電池、鈣鈦礦太陽能電池、有機太陽能電池中均有使用。Chew等[9]在探究電極對DSSC能量轉化的影響時，采用了聚丙烯腈基凝膠聚合物電解質，通過對電導率研究表明，凝膠聚合物電解質的最高離子電導率達到6.72×10-3S/cm。 Chalkias等[10]在報告中提出，含氮雜環高性能聚合物聚乙烯吡咯烷酮是用于制備DSSC的高性能碘化物基聚合物電解質的有望候選者。Bhattacharya等利用PEO基固體聚合物電解質制作的PSSC，在室內環境下可以達到0.53%的穩定效率。

2 聚合物電解質在電池中的作用機理及分類

2.1 作用機理

1973年，Wright課題組[11]首次研究了PEO和堿金屬復合物的離子導電性，由此開始了對聚合物電解質研究的新篇章。1979年，Armand等[12]進行了大量的研究證實，PEO-堿金屬復合物的全固態聚合物電解質可以用作電解質材料，離子電導率達到1×10-5S/cm且成膜性良好。

傳統電解液鋰離子電池，在充放電時，通過鋰陽離子在電解液中進行往復循環移動，完成導電過程(圖1)。在鋰聚合物電解質電池中，聚合物電解質充當電解液的角色，進行正負極離子傳遞，其電解質體系由聚合物和鋰鹽兩部分組成，可以看成鋰鹽溶于電解質。聚合物電解質能夠導電的先決條件是聚合物具備與鋰鹽耦合的能力，聚合物中的極性基團(—O—，=O，—N—，—P—，—S—，C=O，C≡N等)可以和Li+進行絡合，形成聚合物-鋰鹽復合物。以聚醚體系為例，在外加電壓作用下，鋰鹽解離為電荷載流子，Li+和聚合物中的極性基團進行耦合，借助聚合物的近程鏈段運動，使得Li+在聚合物介質中發生定向遷移，從而表現出導電性能(圖2)。聚合物電解質導電的實質就是在電場的作用下，Li+與聚合物中的極性基團不斷的耦合-解耦合的過程。并且，當醚氧和Li+一定比例時，聚合物鏈會運動成螺旋結構，陽離子在螺旋結構的內部進行耦合和遷移的過程，而陰離子則游離于螺旋結構的外側，所以陰陽離子是獨立存在的，不會相互干擾影響遷移[13-16]。

綜上所述，當陰陽離子的解離度越高，自由移動的陽離子的數目增加，單個離子所帶電荷增加，離子移動性越好，離子電導率越高。陽離子遷移數和離子電導率是評判聚合物電解質導電性能的重要標準。但是很多電化學裝置在多次充放電時，陰離子易聚集在電極/電解質的表面，產生濃差極化現象，電極表面離子濃度和電解質本體之間產生一定的濃度差，影響電極電位，可能會產生和外加電場相反的極化電壓，阻礙Li+的遷移，降低電池的使用壽命和性能，所以解決這一問題的關鍵因素是制備陽離子遷移數較高(接近1)的聚合物電解質[17]。

2.2 分類

聚合物電解質按照狀態和組成可以分為全固態聚合物電解質、凝膠聚合物電解質、復合型聚合物電解質。

2.2.1 全固態聚合物電解質(Solid Polymer Electrolyte, SPE)

全固態聚合物電解質在容量、安全性、電化學和熱穩定性等方面與傳統液態電解質相比有很大優勢[18-20]：固體電解質一般不會發生副反應，電池容量高、壽命長；完全消除了電解質腐蝕、泄露的安全隱患；采用鋁塑軟包裝，不會發生傳統電池的脹包現象，安全性高；化學穩定性和熱穩定性能優異，電化學穩定窗口可達5 V以上，可應用于高電壓體系的鋰離子電池，能量密度和功率密度有所提高，不會在電壓高于4.3 V時在正極表面發生氧化還原反應產生高揮發易燃的氣體，發生泄露、燃燒、爆炸；可薄型化，易于加工成不同的形狀和厚度，使電池可以應用于更薄更精細的設備。

Jiang[21]總結了最近幾年固態電解質電池的發展狀況。無機固態電解質，玻璃、石榴石等具有較高的離子電導率，熱穩定性高以及良好的機械強度，但是在電解質和電極之間界面相容性差，而聚合物電解質則具有良好的柔韌性且與電極之間具有較好的相容性，但離子電導率稍顯遜色。

圖1 傳統電解液鋰離子電池傳導機理示意圖Fig.1 The conduction mechanism of taditionalelectrolyte lithium ion battery

圖2 PEO基聚合物電解質的鋰離子傳導機理示意圖Fig.2 Lithium ion conduction mechanism diagram of PEO-based polymer electrolyte

PEO基聚合物電解質是目前研究最多也是最深入的一類固態聚合物電解質體系，它具有高度有序的結構，鏈段相對柔軟，玻璃化轉變溫度低，較高的介電常數，具備溶解鋰鹽并與鋰鹽耦合的能力。因此在聚合物電解質方面應用較為廣泛，從而使得眾多科研人員對其進行深入研究[22-24]。

李亞娟等[25]分別對單質硫和PABTH (polyanthra [1′, 9′, 8′-b, c, d, e][4′, 10′, 5′-b′, c′, d′, e′]bis-[1, 6, 6a(6a-SIV)trithia]pentalene)在PEO基聚合物電解質中的電化學性能的研究，發現PEO基聚合物電解質在鋰硫二次電池中的應用性能并沒有遠遠強于液態電解質溶劑，因為采用全固態PEO聚合物電解質會導致鋰硫二次電池活性物質利用率降低，并且對硫電極放電產物有很強的溶解性(我們不期望放電產物溶解)。但是，相對液態醚類溶劑，PEO分子體積大、鏈段運動能力弱，能夠抑制多硫化物的擴散溶解。

2.2.2 凝膠聚合物電解質(Gel Polymer Electrolyte, GPE)

凝膠聚合物電解質GPE也是一類應用較廣的聚合物電解質體系，因其較高的安全性和對儲能裝置靈活設計的適應性而被優選。

2015年，Qin等[26]利用氫氧化鋰，硼酸，季戊四醇，二(三羥甲基丙烷)等通過一步反應合成了熱穩定性較好的硼酸鹽聚合物PLPB和PLDB，最終通過溶脹-浸漬法進一步得到PLPB@PVDF-HFP膜和PLDB@PVDF-HFP膜。熱重分析表明，PLPB和PLDB的熱分解溫度較高(大約在240 ℃左右)。在Li/LiFePO4電池中，表現出穩定的充放電行為，室溫和高溫下都具有優異的循環性能，良好的離子電導率和高鋰離子遷移數。PLPB和PLDB的合成線路如圖3所示。

圖3 PLPB和PLDB的一步合成反應方程式Fig.3 Procedure for one-step synthesis of PLPB and PLDB in aqueous solution

報道中還提到，離子電導率σ和鋰離子遷移數t+可分別通過公式計算得到，離子電導率σ如式(1)所示：

(1)

式中：L為GPE膜的厚度，S為電極的面積，R為電極的電阻。

鋰離子遷移數t+如式(2)所示

(2)

式中：ΔV為整個電池的外加電勢，I0和IS為初始和穩態電流，R0和RS分別為初始和穩態Li電極上的鈍化層的電阻。

2018年，Cheng等[27]對凝膠聚電解質的研究進展做了綜述，文中提到，GPE在柔性和可穿戴性方面是一種有前途的電化學材料，功能GPE應用廣泛，如耐熱型、溫度敏感型及自愈合型，但是主要不足在于單離子導電GPE的離子電導率不高、低溫下與電極界面性能不良。

2.2.3 復合型聚合物電解質(Compound polymer electrolyte, CPE)

研究人員通常在體系(如PEO基聚合物電解質)中添加增塑劑、無機納米材料等形成復合型聚合物電解質體系以進行改性，在很大程度上提高了聚合物電解質的容量、離子電導率等參數。

2013年，譚斌等[28]在PEO/LiClO4體系中添加鈦酸鋰Li4Ti5O12納米粒子作為填料，并研究了其對PEO基固態聚合物電解質性能的影響，實驗表明，加入填料后的PEO/LiClO4體系在30 ℃下電導率達到5.31×10-5S/cm，用此電解質膜組裝的鋰硫電池在90 ℃時首次放電比容量為1 596.4 mAh/g，達到理論容量的95.5%，遠遠高于純PEO/LiClO4電池。

2016年，李月姣等[29]通過在聚氧化乙烯-聚二甲基硅氧烷PEO-PDMS聚合物電解質中添加鈉基蒙脫土和有機改性蒙脫土，發現適量添加蒙脫土可以有效降低聚合物體系的結晶度，提高聚合物電解質的電導率，結果表明，室溫下鈉基蒙脫土樣品含量為6%時電導率達到2.24×10-5S/cm。

3 聚合物電解質的研究進展

對于提高聚合物電解質陽離子的遷移數，可以從以下兩個方面考慮。第一，從金屬鹽角度講，具備體積較大的陰離子的金屬鹽，更容易解離，自由移動的陽離子數增加，促進了與聚合物的絡合，提高離子電導率；第二，從聚合物角度講，可以采用共聚、共混、增塑、添加填料等手段，在聚合物結構中引入缺電子基團，使其更容易與金屬鹽中陰離子結合，從而解離出陽離子，提高電導率。金屬鹽的類型有鋰鹽LiX (X=鹵化物，ClO4-，CF3SO3-，PF6-，BF4-，TFSI-，BOB-等)，銀鹽(AgNO3，AgI等)等，其中鋰鹽的應用是最多的。增塑多采用高沸點、低揮發的小分子物質以改變高聚物的力學性能。

3.1 從金屬鹽角度改進

金屬鹽的不同種類及性質影響著聚合物電解質的性能。目前，高氯酸鋰LiClO4體系在實驗探究方面應用廣泛，它具有良好的溶解性、電化學穩定性，但是具有強氧化性，易爆炸[22]。 LiPF6應用普遍，具有較低的溶解溫度和良好的溶解性，但是該體系對水分敏感，P-F鍵很容易水解產生HF腐蝕性氣體，且對熱不穩定。 LiBF4對水分不敏感可以有效防止Al集電極的腐蝕，熱穩定性較LiPF6強，安全性比LiClO4高[30-32]。二草酸硼酸鋰(LiBOB)的陰離子BOB-半徑遠大于LiClO4中ClO4-的半徑，晶格能小，鋰鹽離解容易，在同樣配比和溫度下LiBOB比LiClO4作鋰鹽時電導率要高。2014年，熊英等[33]通過在聚合物電解質中分別采用LiBOB和LiClO4證實，LiBOB·(PEO)n聚合物電解質的電導率高于 LiClO4·(PEO)n，且與商業化的LiPF6鹽相比，具有優異的高溫性能，分解溫度高達200 ℃，對石墨電極穩定，環境友好，且價格便宜。LiBOB的離解能力優于上述其他鋰鹽。

3.2 共聚、共混

2017年，北京大學范星河等人考慮到當溫度升高到120℃以上，PEO-鋰鹽復合體系機械強度和支撐作用減弱以及柔性嵌段共聚物高溫不穩定的問題，成功研發出一種雙親性含剛性聚合物側鏈共聚聚合物刷，結果表明，200 ℃離子電導率高達1.58×10-3S/cm[34]。

駱偉新等[35]利用MMA和聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯共聚，制備了一種新型無規梳狀聚合物，通過SEM、FTIR、1H-NMR等檢測手段發現，30 ℃下，當鋰鹽(高氯酸鋰)的含量低于16%(質量分數)時，聚合物電解質離子電導率達到最大值為4.81×10-5S/cm；鋰鹽含量高于16%(質量分數)時，聚合物電解質離子電導率則下降。原因在于，鋰鹽含量低時，ClO4-以單離子狀態存在，利于傳導；鋰鹽含量較高時，Li+·ClO4-離子對含量增多，離子締合能力增強，不利于傳導，離子電導率下降。

Sun等[36]研究了一種以聚(丙烯酸丁酯)/聚(氧化乙烯)二丙烯酸酯(P(BA-co-PEGDA))/LiTFSI為聚合物電解質體系組裝的鋰硫電池，其中，通過自由基聚合合成的P(BA-co-PEGDA)強烈的化學反應及物理屏障的雙重作用抑制了多硫化物的穿梭，進一步使得這種材料具有優異的導電性、高循環穩定性(在0.1 C下，200次循環后容量保持率達80.6%)及倍率性能(在2.0 C的高速率下可達552 mAh/g)。

Shi等[37]在P(VDF-HFP)體系中加入PEO和PMMA進行共混，得到一種新的PE-PM-PVH 凝膠聚合物電解質體系。結果表明，由于PEO和PMMA的混入，增加了非晶結構形成機率、提高了孔隙率、液體電解質容納量增大，使得PE-PM-PVH體系在25 ℃下離子導電率達到0.81×10-3S/cm，遠遠高于原來的P(VDF-HFP)體系。2018年，Liu等[38]報道了一種新型高離子電導率和寬電化學性能窗口的PDMS基聚合物電解質，首先在高度柔韌的PDMS上接枝磺基甜菜堿兩性離子(ZI)和PEO鏈，然后經過交聯三(乙二醇)二乙烯基醚而得到。實驗結果表明，兩性離子ZI和PEO的協同作用賦予聚合物電解質優異的離子電導率(3.39×10-4S/cm)， 寬電化學穩定窗口(5.0 V)。并且，應用該電解質的Li/LiFePO4電池具有較高的初始放電容量(155 mAh/g)，優異的循環穩定性(30 ℃，0.1 C下，100次循環后容量保持率高達93%)。

3.3 添加增塑劑

2017年，Prabakaran等[39]在LiClO4作鋰鹽和聚氧化乙烯/聚偏氟乙烯-六氟丙烯PEO/PVDF-HFP聚合物電解質體系中添加不同的增塑劑(碳酸亞乙酯EC、碳酸亞丙酯PC、二甲基甲酰胺DMF、鄰苯二甲酸二乙酯DEP等)以改善聚合物電解質的力學和電化學性能。利用XRD和FTIR等技術表征增塑劑與主體聚合物結構絡合的關系，其中，EC具有較高的介電常數，在與PEO/PVDF-HFP基聚合物電解質膜絡合時，產生穩定的充放電特性且聚合物電解質離子電導率達到3.26×10-4S/cm。

3.4 添加無機納米填料

2013年，Mathews等[40]通過強路易斯酸，硼酸三乙酯和有機-無機復合納米粒子反應，在復合固體電解質中引入了硼元素，并且三氟甲磺酸根陰離子與硼配位點具有較高的相互反應能力，從而制得了一種新型的含有硼元素的固體聚合物電解質，使得Li+導電性和Li+遷移數都有所提高。用10%(摩爾百分比)硼酸三乙酯制備的含有三配位硼的固體聚合物電解質樣品電導率為4.3×10-5S/cm，Li+遷移數為0.89。 文獻[28-29]中所列出的在電解質體系中添加鈦酸鋰納米粒子、蒙脫土等形成復合型聚合物電解質就是通過這種手段得到的。

3.5 多孔結構聚電解質

近年來，對多孔結構聚電解質的研究成為熱門方向。多孔聚合物指具有多孔隙結構的高分子材料，具有較大的比表面積、多孔性、導電性好等優點，聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯酸等都是應用較多的具有良好導電性的聚合物。多孔聚合物除自身優異的導電性外，較高的孔隙率也可以為電解質中陽離子提供傳輸通道，提高陽離子來回穿梭的效率，從而電導率提高。多孔聚合物與碳、硫等無機元素復合或利用共聚、乳液聚合等方法得到聚烯烴多孔膜用于電池中，可作為電極、隔膜及電解質材料，熱穩定性、離子電導率都滿足電池的使用要求。

聚偏氟乙烯-六氟丙烯P(VDF-HFP)多孔聚合物相對于硅氧烷基體系具有極好的化學和電化學穩定性，得到開發商的重視[41]。盧雷等[42]利用乳液聚合法用甲基丙烯酸甲酯MMA和醋酸乙烯酯VAc為單體合成PMMA-VAc，并用此聚合物制備了新型聚烯烴膜支撐的聚合物電解質膜。研究發現，PMMA-VAc膜因具有豐富的微孔結構而表現出強的吸液性能，在380 ℃具有較高的熱穩定性，離子電導率1.85×10-3S/cm，適合聚合物電解質鋰離子電池。

4 結語和展望

隨著現代科技的迅猛發展，人們對電池能源領域的要求也越來越高，聚合物電解質電池成為人們重點探究的課題之一。離子電導率和陽離子遷移數是衡量聚合物電解質性能優劣的重要標準。

1) 目前研究中離子電導率大多在1×10-6S/cm到1×10-3S/cm之間，還有較大的上升空間。最理想的陽離子遷移數為1，但是這種效果達到的幾率幾乎為零，因此我們希望得到陽離子遷移數趨向于1的聚合物電解質。

2) 今后研究工作中，在聚合物電解質體系中采用有機-無機復合體系(如在體系中引入無機元素硼、氮等)將會成為一大發展趨勢；并且，多孔聚合物與碳、硫等一種或多種元素復合以及兩種導電性多孔聚合物復合也是未來發展的方向之一。對于聚合物電解質的探究仍需要研究工作者們的不懈追求和努力。