錫/碳納米纖維鋰電負極材料形貌結構再造及其機制

趙金洋， 孫 窈， 張 鑫， 張悅悅， 趙浩閱， 夏 鑫

(新疆大學 紡織與服裝學院， 新疆 烏魯木齊 830046)

深冷處理(DCT) 又稱超低溫處理或超亞冷處理，其作為一種新的用來改善材料性能的熱處理工藝，受到了越來越廣泛的關注。作為一種有效的熱補償工藝，深冷處理主要優點是能夠增強材料的強度、韌性和耐磨性，減少材料的外形尺寸變形，改善材料微觀組織結構的均勻性，提高材料的使用壽命，且無污染，操作簡便，成本低廉[1-3]。

目前，深冷處理技術主要用于對高速鋼、模具鋼、硬質合金等金屬材料進行處理，其作用機制為：一方面，在深冷處理過程中，碳化物在低溫環境下擴散比較困難且擴散距離會變短，再加上體積收縮，晶格常數減小從而使碳原子析出；另一方面，深冷處理過程中的體積收縮致使材料內部產生大量位錯，而由深冷狀態逐漸回復至室溫的過程中，材料內部的晶格組織發生重結晶且晶粒發生轉動，形成了擇優取向的再結晶結構[4-6]。隨著對深冷處理技術的進一步推廣，其處理對象的范圍也進一步擴大，除金屬材料外，深冷處理還可用于對陶瓷、尼龍、塑料等非金屬材料的加工。

基于上述深冷處理的優勢，夏鑫等[7-8]探索了將深冷處理作為熱補償方法應用于靜電紡納米纖維中，深入探索了深冷和炭化處理順序對其形貌結構的影響。通過研究發現，深冷處理對不同處理對象的作用機制和效果不同，因而對材料的應用性能也產生了不同的影響。基于以上工作基礎，本文嘗試以有機醋酸錫(Sn(CH3COO)2)為前驅體制備Sn/C納米纖維，并對其進行不同順序的深冷和炭化處理，旨在進一步完善深冷處理后錫基納米纖維鋰電負極材料的形貌再造機制，以及對其電化學性能的影響機制。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

醋酸錫(Sn(CH3COO)2)、聚丙烯腈(PAN)，美國阿法埃莎公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，國藥集團化學試劑有限公司；電解液為1 mol/L 六氟磷酸鋰/乙烯碳酸酯和碳酸二甲酯(LiPF6/EC和DMC，二者質量比為1∶1)，多多化學試劑有限公司；鋰片、2032型電池殼，賽博電化學有限公司；Celgard2300型隔膜，美國Celgard有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 Sn/C納米纖維的制備

用醋酸錫 (Sn(CH3COO)2)作為有機前驅體，PAN為碳源，制備質量分數為8%的PAN紡絲液，其中Sn(CH3COO)2與PAN的質量比為1∶2。將PAN與Sn(CH3COO)2混合后用DMF進行溶解。然后將溶液水浴加熱至60 ℃后用磁力攪拌器攪拌24 h，使其充分溶解后進行靜電紡絲制備Sn/C前驅體納米纖維。紡絲電壓為18 kV，采用收集距離為18 cm的滾筒收集，紡絲推進速度為1 mL/h。

對Sn/C前驅體納米纖維進行炭化處理，其工藝條件為：在空氣中由室溫以2 ℃/min的升溫速度升至280 ℃，保溫7 h；然后在氮氣保護下以2 ℃/min 速度升溫至800 ℃，保溫2 h；最后自然降至室溫得到Sn/C納米纖維，記為Sn/C(Ⅰ)納米纖維。

1.2.2 Sn/C前驅體納米纖維的深冷處理

采用SLX-30 型程序控制深冷箱 (中國科學院理化技術研究所)，將Sn/C 前驅體納米纖維置于充足液氮的深冷箱中進行深冷處理。深冷箱降溫速率為2 ℃/min，其控溫過程為：在20 ℃ 下保溫30 min；然后經過85 min 降到-150 ℃，并保溫60 min；再經過20 min 降溫到-190 ℃，保溫12 h后結束程序，最終恢復至室溫。控溫曲線如圖1 所示。 對深冷處理過的Sn/C前驅體納米纖維再進行炭化處理，其炭化工藝條件與1.2.1節所述條件相同，得到的納米纖維記為Sn/C(Ⅱ)納米纖維。

圖1 深冷箱控溫曲線圖Fig.1 Temperature control curve of cryogenic tank

1.2.3 Sn/C納米纖維的深冷處理

對1.2.1節制備的Sn/C(Ⅰ)納米纖維進行深冷處理，其處理過程與1.2.2節相同，將所得的納米纖維記為Sn/C(Ⅲ)納米纖維。

1.3 性能測試與表征

1.3.1 Sn/C納米纖維的形貌觀察

分別采用Hitachi S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立株式會社)、Hitachi H600型透射電子顯微鏡(TEM，日本日立株式會社)，觀察比較不同的Sn/C納米纖維的形貌。

1.3.2 Sn/C納米纖維的孔隙率測試

將納米纖維膜剪碎處理后，采用TriStar II 3020型比表面積測試儀(美國麥克公司)對不同Sn/C納米纖維進行BET比表面積測試，得到納米纖維的氮氣吸附/脫附曲線及孔徑分布曲線。

1.3.3 Sn/C納米纖維的晶型結構表征

將不同的Sn/C納米纖維研磨成粉末，利用Bruker D8 advance型X射線衍射分析儀(XRD，德國布魯克有限公司)進行晶型結構分析，掃描范圍為20°～ 80°，速率為5 (°)/min。

1.3.4 電化學性能測試

為表征樣品的電化學性能，將制備的Sn/C納米纖維研磨成粉末，然后按質量比為8∶1∶1分別稱取電極活性物質(3種Sn/C納米纖維)、乙炔黑和聚偏氟乙烯 (PVDF)，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為黏合劑，混合后制成均勻的漿料均勻涂在銅箔上，并在100 ℃真空干燥9 h。將該涂片切割成直徑為12 mm的圓片作為電池負極，以鋰片作為對極，再與電解液、隔膜在充氬氣保護的手套箱中組裝成2032型扣式電池。然后在CT2001 A型藍電測試儀(武漢藍和有限公司)上進行恒流充放電測試，并按照儀器設置測試電池循環使用性能，結果取前 100圈有效數據。測試電流密度為50 mA/g，電壓范圍為0.02～2.70 V。

2 結果與討論

2.1 Sn/C納米纖維的形貌分析

圖2示出Sn/C前驅體納米纖維深冷處理前后掃描電鏡照片。由圖2(a)可以看出，Sn/C前驅體納米纖維直徑粗細均勻，成型良好且表面光滑。前驅體納米纖維經深冷處理后其平均直徑減小，纖維粗細均勻但表面變得粗糙。

圖2 Sn/C前驅體納米纖維深冷處理前后掃描電鏡照片Fig.2 SEM images of Sn/C precursor nanofibers before (a) and after (b) cryogenic treatment

圖3示出不同處理條件獲得的Sn/C納米纖維的掃描電鏡和透射電鏡照片。由圖3(a)可觀察到，炭化后纖維表面附著了直徑為100 nm左右的小顆粒，這是由于在炭化過程中更多的Sn被還原出來，均勻分布在纖維中的Sn顆粒遷移到表面而形成小球；由其透射電鏡照片(見圖3(b))可以看出，纖維表面有黑色聚集區，這是由于Sn顆粒在一定程度上的團聚。由圖3(c)可以觀察到，Sn/C (Ⅱ)纖維中小球分布更加明顯和集中，纖維直徑減小，這說明Sn元素在深冷處理后更易遷移出來；由其透射電鏡照片(見圖3(d))可以看到，纖維表面更加粗糙，邊緣也不光滑平整，直徑變小，這可能是由于深冷處理過程中晶粒的重排、體積收縮以及后續的炭化處理中碳的析出造成的。由圖3(e)可以看出，Sn/C(Ⅲ)納米纖維與未經處理的Sn/C(Ⅰ)納米纖維相比直徑變化不大，但纖維表面變得粗糙，小球分布均勻，通過其透射電鏡照片(圖2(f))可以看出，經過深冷處理后纖維呈現出皮芯結構，外層主要由碳組成，芯層呈現Sn和C顆粒混合穿插的狀態。綜合以上分析可知，調整制備過程中深冷與炭化工藝的順序所得到的 Sn/C 納米纖維形貌差異較大。

圖3 不同處理條件獲得的Sn/C納米纖維的形貌照片Fig.3 SEM and TEM images of Sn/C nanofibers obtained by different process .(a) SEM image of Sn/C (Ⅰ) nanofibers；(b) TEM image of Sn/C (Ⅰ) nanofibers；(c) SEM image of Sn/C(Ⅱ) nanofibers； (d) TEM image of Sn/C (Ⅱ) nanofibers；(e) SEM image of Sn/C (Ⅲ) nanofibers；(f) TEM image of Sn/C (Ⅲ) nanofibers

2.2 Sn/C納米纖維的孔隙率分析

圖4示出3種不同納米纖維氮氣吸附/脫附等溫曲線。其中，以BET方法計算，Sn/C(Ⅰ)、Sn/C(Ⅱ)、Sn/C(Ⅲ)納米纖維的比表面積分別為3.48、157.31、147.38 m2/g。由圖中曲線可以看出，納米纖維發生了吸附滯后現象，且3種納米纖維的吸附等溫線形狀雖然在形態上稍有差別，但均呈反S 型，根據吸附等溫線的BET分類方法，曲線均為典型的Ⅱ型吸附等溫線。曲線的前半段上升緩慢并呈向上凸的形狀，表明吸附由單分子層向多分子層過渡；曲線后半段等溫線急劇上升，直到接近飽和蒸氣壓也未呈現出吸附飽和現象，說明纖維中含有一定量的中孔和大孔，由毛細凝聚而發生大孔容積充填。第Ⅱ類型吸附等溫線對應的吸附孔徑范圍較連續完整，小至分子級，大至無上限(相對而言)。特別是Sn/C納米纖維吸附等溫線都帶有H3類回線，表明該納米纖維材料中存在裂縫狀孔[9-11]。

圖4 不同處理條件獲得的Sn/C納米纖維的氮氣吸附/脫附曲線及孔徑分布圖Fig.4 Nitrogen adsorption/desorption and pore size distribution of Sn/C nanofibers obtained by different process. (a) Nitrogen adsorption/desorption curve of Sn/C (Ⅰ)；(b)Pore size distribution of Sn/C (Ⅰ)； (c) Nitrogen adsorption/desorption curve of Sn/C(Ⅱ)； (d) Pore size distribution of Sn/C(Ⅱ) ；(e) Nitrogen adsorption/desorption curve of Sn/C(Ⅲ)；(f) Pore size distribution of Sn/C(Ⅲ)

由孔徑分布圖可以看出，Sn/C(Ⅰ)納米纖維(見圖4(b))孔的數量少且孔徑分布不集中，Sn/C(Ⅱ)納米纖維(見圖4(d))和Sn/C(Ⅲ)納米纖維(見圖4(f))的大部分孔為分布在30～40 nm之間的中孔，因此，深冷處理對納米纖維的孔徑大小及分布有明顯影響，結合圖3中纖維形貌可以說明，無論是先炭化處理后深冷處理，還是先深冷處理后炭化處理，深冷處理后30～40 nm中孔的數量大幅增加，纖維表面變粗糙。

2.3 Sn/C納米纖維的晶型結構分析

圖5示出深冷處理前后 Sn/C 納米纖維的 XRD 圖譜。可以看出，3個樣品均有單質Sn的衍射峰,且與標準樣品卡中的立方晶系Sn完全相符，說明在樣品中有高結晶度的Sn存在。

圖5 不同處理條件獲得的Sn/C納米纖維的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of Sn/C nanofibers obtained by different process

Sn/C(Ⅰ)納米纖維的衍射峰強度最弱，而經深冷處理的Sn/C(Ⅱ)納米纖維和Sn/C(Ⅲ)納米纖維衍射峰強度有不同程度的增強，這是因為在低溫處理過程中，纖維中的各相產生體積收縮，由于各相的收縮率不同，致使材料的內應力增加，晶體產生缺陷，處于熱力學不穩定狀態[12]。由深冷狀態回復至室溫的過程中，無規則取向的Sn晶粒可能向有利位置擇優取向，同時錫的結晶度升高，從而其衍射峰變銳、變強；先深冷處理再炭化的 Sn/C(Ⅱ)納米纖維，衍射峰強度增強不明顯，這是由于Sn的熔點較低，在后續熱處理過程中，一部分金屬會蒸發和流失。另外，Sn/C(Ⅱ)納米纖維在其衍射峰中出現了強度很弱的SnO2的衍射峰(見圖中箭頭所示)，這是由于深冷處理對Sn/C前驅體納米纖維中的高分子基團產生了影響，不利于炭化，因此，炭化形成的碳沒有完全將SnO2還原為單質Sn。以上結果證明調整炭化與深冷工藝順序會對纖維結構有較大影響。

2.4 Sn/C 納米纖維的電化學性能分析

對3種 Sn/C 納米纖維均進行恒流充放電測試，得到如圖6所示的充放電曲線。可以看出：Sn/C(Ⅰ)納米纖維的首圈充、放電質量比容量分別為338.4、550.2 mA·h/g，庫侖效率為 61.5%；Sn/C(Ⅱ)納米纖維的首圈充放電質量比容量分別為353.1、578.8 mA·h/g，庫侖效率為 60.8%；Sn/C(Ⅲ)納米纖維的首圈充放電質量比容量分別為266.5、482 mA·h/g，庫侖效率為55.3%。3種 Sn/C 納米纖維的首圈庫侖效率大致相近，但均表現出較大的不可逆質量比容量損失，這主要是由固體電解質界面膜(SEI)的形成及首圈活化過程中的其他副反應所致。

圖6 不同處理條件的Sn/C納米纖維的恒流充放電曲線和容量微分曲線Fig.6 Constant current charge-discharge curve of Sn/C (Ⅰ)(a)，Sn/C(Ⅱ) (b)， Sn/C(Ⅲ) (c) and capacity differential curve(d)

通過圖6(d)容量微分曲線可以看出，Sn/C(Ⅰ)納米纖維的2個氧化反應平臺電位為0.80和0.88 V，Sn/C(Ⅱ)納米纖維的2個氧化反應平臺電位為0.68和0.79 V，而Sn/C(Ⅲ)納米纖維只有 1個氧化反應平臺為0.88 V。可以推測，Sn/C(Ⅰ)納米纖維在0.80 V左右發生Sn的氧化反應，0.88 V處可能有少量的金屬氧化物發生反應。Sn/C(Ⅱ)納米纖維Sn和金屬氧化物氧化反應電位降低，峰尖銳反應活性高，證明電池的極化內阻小。Sn/C(Ⅲ)納米纖維只有Sn的氧化反應峰，電位較高且峰寬泛，證明電池內阻極化較Sn/C(Ⅰ)納米纖維更大。

圖7示出3種 Sn/C 納米纖維的循環性能曲線。可知：先深冷處理再炭化得到 Sn/C(Ⅱ)納米纖維表現出最好的循環穩定性， 經過 50 圈的循環后其質量比容量為402.3 mA·h/g，經過100圈循環后，質量比容量高達401.4 mA·h/g，質量比容量保持率高達 93.9%；而 Sn/C(Ⅲ)納米纖維100圈循環后的質量比容量為445.1 mA·h/g，質量比容量保持率為 83.5%，該纖維雖然具有較高的質量比容量，但是其循環極其不穩定，并且質量比容量一直呈下降趨勢；而Sn/C(Ⅰ)納米纖維的質量比容量較其他2個樣品明顯降低，且循環100圈時降為 343.3 mA·h/g，其質量比容量保持率為80%，循環性能不穩定。分析原因主要為：Sn/C(Ⅰ)未進行深冷處理，纖維表面的球體顆粒在首次充放電循環過程中造成較大的體積膨脹，甚至脫落。由于活性物質脫落，導致電池質量比容量保持率下降，放電質量比容量低于其他樣品[13-14]。而與其他2個樣品相比， 先深冷處理再炭化的 Sn/C(Ⅱ)納米纖維表現出高的質量比容量以及優異的循環穩定性，主要原因是Sn/C纖維中碳層的排布疏松，鋰離子在嵌入和脫出過程中受到阻礙較小，因此，由于內阻產生的極化較小，有利于材料循環穩定性。同時，納米纖維獨特的多孔結構在充放電過程中有效地緩解了體積膨脹，同時縮短了離子傳輸距離。這種碳包覆結構有效地阻止了Sn從C中脫出，保證了電極材料的循環穩定性[15-16]。對Sn/C(Ⅲ)納米纖維而言，深冷處理使得Sn/C納米纖維析出碳層，導致碳層內部結構更加致密，不利于金屬分散，這種結構不能夠有效緩沖充放電過程中的體積膨脹，并且使得內部的鋰離子的嵌入和脫嵌更加困難，因而導致其容量衰減，循環穩定性降低。

圖7 不同處理條件獲得Sn/C納米纖維的循環性能曲線Fig.7 Cycling performance of Sn/C nanofibers obtained by different process

3 結 論

本文通過靜電紡絲技術，結合炭化與深冷處理制備了具有不同形貌結構的Sn/C 納米纖維；將所制備的Sn/C納米纖維膜成功應用于鋰離子電池負極材料并進行了電化學測試，得出以下結論。

1)深冷處理對于有機材料(Sn/C納米纖維前驅體)和無機材料(Sn/C納米纖維)的形貌結構構建機制不同，因而表現出顆粒突出和皮芯結構2種不同的形貌再造效果。

2)先深冷處理再炭化獲得的Sn/C(Ⅱ)納米纖維制備的鋰電池負極材料，表現出良好的鋰電循環性能：一方面，歸因纖維的多孔結構能夠有效緩解體積膨脹從而抑制容量損失；另一方面，由于內阻產生的極化小，有效地保證了材料的電化學循環穩定性。

3)深入探究深冷處理對納米纖維的作用機制，提供了多種工藝手段和改性方法來穩定鋰電負極材料的結構，將有望開辟一條提高鋰電電化學性能的新途徑。

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