編織管增強型聚乳酸中空纖維膜結構及其性能

蕭傳敏， 肖長發， 張 泰， 王新亞

(1. 天津工業大學 材料科學與工程學院， 天津 300387； 2. 天津工業大學 省部級共建分離膜與膜過程國家重點實驗室， 天津 300387)

近年來，膜技術已經廣泛運用于各種工業廢水、市政污水和生活污水的處理[1]。隨著膜應用范圍的增大，對膜材料要求也越來越高。目前所用的分離膜材料大都為聚砜類、聚烯烴類、聚酰胺類以及含氟聚合物，但此類分離膜廢棄后，會造成資源浪費、環境污染等問題。聚乳酸(PLA)由于其成膜性、生物降解性及力學性能良好，在水處理、醫療衛生、電子工業等領域展現出巨大的應用潛力[2-3]。

目前，制備PLA微孔膜主要采用非溶劑致相分離(NIPS)法或熱致相分離(TIPS)法[4]：NIPS法制備的膜分離精度高，但由于其較大的指狀孔結構使得膜力學性能較差[5]；TIPS法易獲得較高強度的膜，但膜表面多無致密層，為開孔結構，分離精度較低[6-7]，因此，單純的NIPS法和TIPS法制膜都存在一些不足，不能完全適應膜分離技術應用發展的需要。凡祖偉等[8]采用同心圓紡絲技術將醋酸纖維素(CA)鑄膜液均勻涂覆至CA編織管表面，得到力學強度高且分離效果良好的同質增強型CA中空纖維膜。權全等[9]通過同心圓紡絲技術將聚丙烯腈(PAN)鑄膜液均勻涂覆至PAN編織管表面，得到的同質增強型PAN中空纖維膜，兼具力學強度與分離精度，且界面結合良好。通過同心圓紡絲技術制備的增強型中空纖維膜解決了傳統單質中空纖維膜力學性能與分離性能不能兼顧的矛盾[10]。目前，關于制備具有高強度、高分離精度的PLA中空纖維膜的研究鮮見報道。

為此，本文以纖維編織管為增強體，PLA為成膜聚合物，采用NIPS法在編織管表面構筑分離層，制備了編織管增強型PLA中空纖維膜。首先研究了PEG相對分子質量對增強膜結構和性能的影響；其次制備了同質與異質編織管增強型PLA中空纖維膜，研究其分離層與增強體之間的界面結合性能。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

聚乳酸(PLA，4032D型)，美國Nature works公司；聚乙二醇(PEG-400、PEG-2000、PEG-10000、PEG-20000，數字代表相應PEG的相對分子質量)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；PLA纖維，浙江旭日纖維有限公司；聚酯(PET)纖維，中國石化儀征化纖股份有限公司；牛血清蛋白(BSA)，生物純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 增強型PLA中空纖維膜制備

采用二維編織技術分別將PLA和PET纖維編織成中空編織管，備用；按照一定質量配比將PLA、NMP、PEG加入三口燒瓶中，在80 ℃恒溫水浴中攪拌12 h使聚合物充分溶解后，靜置脫泡12 h得到均質鑄膜液；采用NIPS法制備增強型PLA中空纖維膜，流程如圖1所示。編織管在卷繞輥的牽引下，通過噴絲頭在其外表面涂覆一層均勻的鑄膜液，然后進入凝固浴固化成型得到增強型PLA中空纖維膜。將所得中空纖維膜浸于去離子水中48 h，洗出殘留溶劑和水溶性致孔劑。增強型PLA中空纖維膜組成如表1所示，其中M0～M4和M5分別為同質與異質編織管增強型PLA中空纖維膜。

圖1 增強型PLA中空纖維膜紡絲流程Fig.1 Spinning process of reinforced PLA hollow fiber membranes

試樣編號PLA質量分數/%PEG相對分子質量PEG質量分數/%NMP質量分數/%編織管種類M018——82PLAM118 400577PLAM2182 000577PLAM31810 000577PLAM41820 000577PLAM51810 000577PET

1.3 測試與表征

1.3.1 鑄膜液黏度測試

采用HAAKE MARS型旋轉流變儀(美國Thermo Fisher Scientific公司)測定鑄膜液的剪切黏度，測試溫度為80 ℃，剪切速率為0～500 s-1。

1.3.2 形貌觀察

采用Hitachi S4800型冷場發射掃描電子顯微鏡(SEM，日本HITACHI公司)觀察增強膜橫截面及外表面微觀形貌，并采用Nano Measurer軟件測量其內、外徑和分離層厚度。

1.3.3 水接觸角測試

采用DSA100型光學接觸角測量儀(德國KRUSS公司)測定增強膜表面水接觸角，每組樣品測試10次，取平均值。

1.3.4 孔隙率測試

通過干-濕質量法測量增強膜孔隙率，將增強膜浸漬在去離水中稱其干態和濕態質量，按下式計算孔隙率：

式中：m1、m2分別為增強膜在去離子水中浸泡后的質量和在40 ℃烘箱中連續烘干12 h后的質量，g；ρ為水的密度，g/cm3；D、d分別為編織管增強型PLA中空纖維膜的外徑和內徑，cm；l為增強膜的長度，cm。

1.3.5 純水通量和截留率測試

將浸泡甘油水溶液的增強膜晾干后制成膜組件，有效長度約為10 cm，采用外壓法，用實驗室自制水通量儀測定，裝置如圖2所示。將增強膜預壓20 min后，測量一定時間透水體積，純水通量計算公式為

式中：J為純水通量，L/(m2·h)；A為增強膜的有效面積，m2；t為測試時間，h；V為t時間內透過的水體積，L。測試壓力為0.1 MPa。

圖2 純水通量儀裝置示意圖Fig.2 Pure water flux meter device schematic

以質量濃度為1 g/L的BSA溶液為進料液，用純水通量儀測定增強膜截留率，用TV-1810型紫外分光光度計(北京普析通用儀器有限公司)分別測試進料液和透過液的吸光度，波長設為278 nm，然后通過吸光度計算得到溶液的質量濃度。截留率計算公式為

式中：R為截留率，%；Cf和Cp分別為進料液和透過液的質量濃度，g/L。

1.3.6 力學性能測試

采用JBDL-200 N型電子拉力試驗機(揚州精博機械有限公司)測定增強膜斷裂強度和斷裂伸長率，夾具間距為10 cm，拉伸速率為10 mm/min，每組樣品測試5次，取平均值。

1.3.7 物理反沖洗測試

采用水通量儀通過內壓法測試增強膜界面結合性能。取15 cm長的樣品，一端封端制成膜組件后，在0.1 MPa下連續反沖洗8 h，再以0.001 MPa/min速率持續加壓，當表面分離層出現破損時的壓力為增強膜所能承受的最高壓力。

1.3.8 超聲波水浴振蕩測試

采用KQ2200DB型超聲清洗機(北京科璽世紀科技有限公司)對增強膜進行超聲振蕩處理，所用超聲波頻率為40 kHz，超聲時間為20 min，對超聲處理后的增強膜進行純水通量和截留率性能測試。

1.3.9 孔徑分布測試

采用3H-2000PB型泡點法濾膜孔徑儀(北京貝士德儀器科技有限公司)測試增強膜孔徑分布。將增強膜用浸潤液充分潤濕，對其一側施加逐漸增大的氣體壓強，當氣體壓強大于膜孔徑內浸潤液表面張力產生的壓強時，孔徑中的浸潤液被氣體推出，根據壓強得到對應膜孔徑大小及分布。

2 結果與討論

2.1 PEG相對分子質量對纖維膜性能影響

2.1.1 鑄膜液黏度

圖3示出PEG相對分子質量對鑄膜液剪切黏度的影響?？芍?，隨著PEG相對分子質量的增加，鑄膜液黏度逐漸增大。這是由于隨著PEG相對分子質量的增加，其在溶劑NMP中的溶解能力隨之降低；且鏈段的運動是沿著外力的方向取向的，高相對分子質量PEG分子鏈易與PLA分子鏈之間發生纏結，使得鏈段運動受阻，流動阻力增大，鑄膜液黏度增加。

圖3 PEG相對分子質量對鑄膜液剪切黏度的影響Fig.3 Effect of PEG molecular weight on shear viscosity of casting solution

2.1.2 增強型PLA中空纖維膜微觀形貌分析

圖4示出同質增強型PLA中空纖維膜掃描電鏡照片?？芍?，PLA編織管與表面分離層界面結合良好，這是由于鑄膜液中的溶劑NMP對編織管表面纖維有一定的溶解作用，使得鑄膜液可浸入編織管空隙中，經凝固浴固化后，形成良好的界面結合[11]。另外，增強膜分離層均為非對稱結構，外層為致密層，內層為疏松指狀孔，且隨著PEG相對分子質量的增大，表面致密層厚度明顯增加[12]，膜表面更加致密。由圖3可知，鑄膜液黏度隨著PEG相對分子質量的增大而提高，隨著黏度的增加，溶劑和非溶劑雙擴散速率降低，使相轉化過程延遲，抑制了大孔形成[13]，使得致密層變厚，膜表面更加致密。

圖4 PEG相對分子質量對同質增強型PLA中空纖維膜結構的影響Fig.4 Effect of PEG molecular weight on structure of reinforced PLA hollow fiber membranes. (a) Cross-section; (b) Cross-section local enlargement; (c) Surface

表2示出增強型PLA中空纖維膜厚度及直徑參數?？芍?，隨著鑄膜液中PEG相對分子質量的增加，增強膜外徑略有減小。這是由于在紡絲過程中，由于鑄膜液黏度增大(見圖3)，使得被涂覆在PLA編織管表面的鑄膜液減少，因此，形成的分離層厚度有所減小。

表2 增強型PLA中空纖維膜厚度和直徑測試結果Tab.2 Test results of thickness and diameter of reinforced PLA hollow fiber membranes mm

2.1.3 增強型PLA中空纖維膜孔隙率和接觸角

圖5示出增強型PLA中空纖維膜孔隙率和水接觸角測試結果?？芍紫堵孰S著PEG相對分子質量的增加而呈現降低趨勢。這是由于高相對分子質量PEG的加入抑制了大孔的形成，使得表面致密層厚度增加，膜結構更致密，孔隙率降低。另外，由于親水性的PEG加入，使增強膜水接觸角呈現減小趨勢[14]。

圖5 PEG相對分子質量對同質增強型PLA中空纖維膜孔隙率和水接觸角的影響Fig.5 Effect of PEG molecular weight on porosity and contact angle of reinforced PLA hollow fiber membranes

2.1.4 增強型PLA中空纖維膜滲透通量和截留率

圖6示出PEG相對分子質量對同質增強型PLA中空纖維膜滲透通量和截留率的影響。由圖6(a)可見，隨PEG相對分子質量的增加，增強膜純水通量呈現先增大后減小的趨勢。當PEG相對分子質量增加至10 000時，增強膜純水通量由53.5 L/(m2·h)增加至135.8 L/(m2·h)，相對分子質量繼續增加至20 000后，純水通量又降低至96.2 L/(m2·h)。這是由于當PEG相對分子質量增至10 000時，分離層厚度減小，膜的親水性增強，水通量呈增大趨勢；當PEG相對分子質量大于10 000時，雖然親水性仍呈現增強趨勢，但致密層厚度增加，表面更致密，因此，水通量減小。另外，截留通量也呈現同樣的趨勢，計算可得M0、M1、M2、M3、M4的通量恢復率分別為30.0%、58.2%、65.8%、66.0%及77.2%，可見親水性PEG的加入使得增強膜的抗污染性增加[15]。

圖6 PEG相對分子質量對同質增強型PLA中空纖維膜滲透通量和截留率的影響Fig.6 Effect of PEG molecular weight on permeate flux(a) and BSA rejection(b) ratio of reinforced PLA hollow fiber membranes

由圖6(b)可知，隨著PEG相對分子量的增大，增強膜截留率先增大后保持穩定，截留率最高為96.1%。這是由于隨著PEG相對分子質量的增大，增強膜結構更緊湊，表面更致密，因此截留率增大，而當PEG相對分子質量達到10 000時，增強膜表面已較為致密，因此，PEG相對分子質量繼續增加，BSA截留率保持穩定。

2.1.5 增強型PLA中空纖維膜力學性能分析

圖7示出PLA纖維編織管及其增強膜(M3)的應力-應變曲線。編織管增強型中空纖維膜的力學性能主要由3方面提供：編織管、表面分離層及其界面結合層[16]。從圖中可以看出，同質增強型PLA中空纖維膜初始模量高于PLA編織管，但斷裂強度和斷裂伸長率均低于PLA編織管。這是由于鑄膜液會將編織管表面部分纖維溶解，導致同質增強型PLA中空纖維膜斷裂強度和斷裂伸長率低于PLA編織管。而同質增強型PLA中空纖維膜的初始模量高于PLA編織管，這是由于少量鑄膜液浸入編織管表面的縫隙中，固化后分離層與編織管結合在一起阻礙了編織管變形。本文研究中，PLA增強膜的斷裂強度可達13 MPa，明顯高于常規溶液紡絲所制PLA中空纖維膜強度[17]。

圖7 同質增強型PLA中空纖維膜的應力-應變曲線Fig.7 Stress-strain curves of reinforced PLA hollow fiber membranes

2.2 界面結合性能分析

2.2.1 同質與異質增強型PLA中空纖維膜微觀形貌

為研究編織管種類對界面結合性能的影響，選擇相同組分的鑄膜液，分別制備了同質和異質增強型PLA中空纖維膜。圖8示出M3、M5橫截面掃描電鏡照片。

圖8 同質與異質增強型PLA中空纖維膜的橫截面結構Fig.8 Cross-section structure of homogeneous (a) and heterogeneous (b) reinforced PLA hollow fiber membranes

由圖8可知，鑄膜液浸入編織管的程度有顯著差異。對于M3，鑄膜液中溶劑NMP可對編織管表面纖維產生一定溶解作用，同時鑄膜液中PLA分子鏈與編織管纖維表面PLA分子鏈發生相互擴散，經凝固浴固化成型，形成較為牢固的界面結合，從而提高了界面結合性能。與M3相比，M5表面分離層與PET編織管之間有明顯的界限，界面結合性能差，這是由于鑄膜液浸入PET編織管中較少，不利于形成良好的界面結合。

2.2.2 物理反沖洗分析

物理反沖洗是膜生物反應器(MBR)中清洗膜、維持膜通量的基本方法，同時也可以用此方法表征增強型中空纖維膜的界面結合性能[18]。用實驗室自制水通量儀，在0.100 MPa下用內壓法對同質與異質膜組件分別反沖洗8 h，二者均未出現表面分離層破損或脫落現象，表明2種增強膜都可在較低壓力下穩定使用；當加壓速率為0.001 MPa/min時，M5在0.250 MPa時發生表面分離層的破損現象，而M3直至0.600 MPa時才發生表面分離層的破損現象，表明M3界面結合性能優于M5。

2.2.3 超聲波水浴振蕩分析

超聲波會破壞污物與清洗件表面的結合，引起污物層的疲勞破壞從而被剝離，因此，該方法可以表征增強型中空纖維膜的界面結合性能[19]。圖9示出超聲水振蕩對增強膜孔徑分布的影響。

圖9 超聲波水浴振蕩處理對同質與異質增強型PLA中空纖維膜孔徑分布的影響Fig.9 Effect of ultrasonic water bath oscillation on pore size distribution of homogeneous and heterogeneous reinforced PLA hollow fiber membranes

圖10 超聲波水浴振蕩處理對增強型PLA中空纖維膜純水通量和截留率的影響Fig.10 Effect of ultrasonic water bath oscillation on pure water flux (a) and BSA rejection ratio (b) of reinforced PLA hollow fiber membranes

由圖9可知：經超聲處理后，M3平均孔徑有所增大，但孔徑分布范圍幾乎不變；而M5平均孔徑明顯增大，孔徑分布范圍顯著變寬。對于M3，表面分離層與編織管為同種材質，如前文所述，鑄膜液對增強體PLA纖維有一定溶解作用，鑄膜液中PLA分子鏈與編織管纖維表面PLA分子鏈發生相互擴散，經凝固浴固化成型后幾乎連為一體，故在承受了超聲效應后孔徑變化不大。而對于M5，表面分離層與PET纖維編織管差異較大，受超聲振蕩影響，質點振動對兩相之間界面產生了強烈的作用力，致使界面發生部分破壞，甚至分離層與編織管之間發生剝離現象，因此，增強膜孔結構發生變化，孔徑分布變寬，且大孔數量顯著增多。

圖10示出超聲處理后增強膜純水通量和截留率隨時間的變化。

由圖10可以看出，M5純水通量和BSA截留率變化相比于M3變化較為明顯。這是由于超聲波的高能量使得界面結合層發生破壞或脫落，破壞增強膜分離層的孔結構，降低分離效率，而同質增強膜的界面結合明顯優于異質增強膜，因此，變化較小。

3 結 論

本文采用非溶劑致相分離法制備了編織管增強型聚乳酸(PLA)中空纖維膜，研究了不同相對分子質量聚乙二醇(PEG)對膜結構與性能的影響，并分別討論同質、異質編織管增強型PLA中空纖維膜的界面結合性能。結果表明：PEG相對分子質量增加至10 000時，增強型PLA中空纖維膜滲透通量增加；牛血清蛋白(BSA)截留率也增大，當PEG相對分子質量繼續增加時，增強型PLA中空纖維膜滲透通量下降，BSA截留率基本保持穩定。此外，同質編織管增強型PLA中空纖維膜界面結合性能明顯優于異質編織管增強型PLA中空纖維膜，因此，本文通過一種操作簡易、生產成本低的方法，制備出具有高強度、性能優異的PLA中空纖維膜，可拓寬PLA分離膜的使用范圍。

FZXB