基于細乳液法含硅顏料膠囊的制備及其對滌綸的印花性能

陳智杰， 胡旭東， 黃 卓， 宋麗苗， 戚棟明， 向 忠

(1. 浙江理工大學 浙江省現代紡織裝備技術重點實驗室， 浙江 杭州 310018； 2. 杭州百合科萊恩顏料有限公司, 浙江 杭州 310018； 3. 浙江理工大學 材料與紡織學院、絲綢學院, 浙江 杭州 310018)

涂料印花是一種通過黏合劑聚合物將顏料顆粒牢固黏附在織物表面的加工技術，具有節能減水、工藝簡單、適用性廣等特點。將黏合劑高分子預先包覆在有機顏料表面，制備有機顏料亞微膠囊乳液并涂覆到織物表面，可同時改善傳統共混型涂料印花織物的牢度和手感[1]。付少海等[2-3]采用乳液和細乳液聚合對熒光顏料、納米顏料等進行聚合物包覆，大大提高了其在水中的分散性和穩定性。陳智杰等[4-5]通過細乳液、微懸浮等聚合方式制得了一系列以丙烯酸酯共聚物(PAcr)為壁材、有機顏料為內核的高分散性顏料膠囊。上述顏料膠囊用于涂料印花后均提升了印花織物的服用性能[6]。

目前，顏料膠囊的涂料印花應用研究中還廣泛存在2個問題：一方面，現有顏料膠囊所用的壁材聚合物大都為丙烯酸酯類聚合物，其聚合物膜存在耐水性差、 熱黏冷脆等問題[7]；另一方面，采用原位細乳液聚合方法制得的自黏性顏料亞微膠囊中有機顏料質量分數很難超過10%[8]，在制備一些深色織物時就需要涂覆更多的涂料在織物表面成膜，進而導致涂層膜較厚，印花織物手感下降等不利影響。開發新型顏料膠囊乳液并使其在織物表面構建高顏料含量、低厚度的薄型涂層，對提高顏料膠囊乳液印花織物品質具有重要意義。

八甲基環四硅氧烷(D4)是一種高溫可揮發、性質較穩定的有機硅單體，與丙烯酸酯(Acr)單體有很好的相容性，在酸性條件下可發生開環聚合反應生成聚二甲基硅氧烷(PDMS)[9-10]。PDMS擁有良好的柔順性、疏水性等諸多優良性能，在醫藥、皮革[11-12]等水性涂料加工領域已被廣泛地應用。本文在前期研究工作的基礎上，以銅酞菁藍為代表顏料，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸酯甲酯為代表Acr單體，在顏料/單體分散液中添加D4，通過細乳液聚合一步法制備有機硅共混改性的含硅顏料膠囊乳液，并將其應用于織物涂料印花，利用印花織物高溫烘焙過程將未反應的D4除去，進而減少織物表面涂層的質量與厚度。重點考察了D4質量分數對復合膠膜形態結構的影響，及其對織物表面涂層微相結構、性能的影響規律和作用機制。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、過硫酸鉀(KPS)、乳化劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、壬基酚聚氧乙烯醚-10(OP-10)、助乳化劑正十六烷(HD)，上海阿拉丁試劑有限公司；八甲基環四硅氧烷(D4)，深圳聯環有機硅材料有限公司；增稠劑(PTF)，上海拓佳印刷材料有限公司；有機顏料銅酞菁藍(PB，杭州百合科萊恩顏料有限公司)。MMA和BA在使用前先進行提純處理。

滌綸織物，平紋組織，面密度為56 g/m2，由蘇州澤佑紡織有限公司提供。

1.2 含硅顏料膠囊的細乳液法制備工藝

稱取一定量的D4，混入MMA、GMA、BA和HD的混合液中，再加入PB攪拌均勻后，在YH-200DH型超聲振蕩機(上海予皓科學儀器有限公司)中振蕩 10 min，作為油相。將油相倒入SDBS、OP-10的水溶液中，磁力攪拌預乳化10 min后在JY92-Ⅱ型超聲波細胞粉碎機(寧波新芝生物科技股份有限公司)中，于0 ℃環境下超聲10 min(超聲5 s，間歇 5 s，功率為200 W)得到細乳化液。將細乳化液轉移至四口燒瓶中，滴加KPS水溶液，在攪拌狀態下升溫至70 ℃后進行細乳液聚合，反應5 h后制得顏料亞微膠囊。

100 g 反應體系的標準配方: D4為5 g; MMA為1.0 g; BA為4.0 g; HD為0.05 g; GMA為0.05 g; KPS為0.1 g; SDBS為0.2 g; OP-10為0.2 g; PB為1.0 g; 其余為 H2O。下文均以此配方為基礎。

1.3 復合膠膜的制備工藝

取10 g顏料膠囊乳液，放置于直徑為6 cm的圓形聚四氟乙烯模具中，置于恒溫恒濕箱中成膜得到含硅顏料膠膜。成膜條件：溫度為35 ℃，濕度為65%；成膜時間為24 h。之后放置于XMTD-8222型干燥烘箱(上海精宏實驗設備有限公司)中，于 120 ℃ 條件下烘焙5 min。

1.4 滌綸織物涂料印花工藝

稱取20 g膠囊乳液和0.55 g增稠劑PTF，將二者混合攪拌5 min，再靜置30 min，配制成印花色漿。之后，對熨平的滌綸平紋織物進行滿地印花，刮印 1次。將印花織物晾干后先預烘5 min(60 ℃)，再烘焙5 min(120 ℃)，得到印花成品。

1.5 測試與表征

1.5.1 粒徑測試

將1 mL乳液稀釋至5 mL后，使用Mastersizer-2000型(英國Malvern公司)激光粒度儀測量顏料膠囊的粒徑及其分布指數(PDI)，測試3次取平均值，遮光率為15%。

1.5.2 形貌觀察

采用透射電鏡測試。將0.2 mL乳液稀釋至 5 mL，采用懸滴法附著在銅網表面，于25 ℃下干燥24 h，放入JSM-1230EX T20型透射電鏡(日本電子JEOL公司)觀察復合膠膜的形態及結構。

采用掃描電鏡測試。將印花織物切割成尺寸為1 cm×1 cm的方塊，鍍金后放入JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(日本電子JEOL公司)觀察印花織物的表面形貌，測試電壓為3 kV。

1.5.3 顏色測試

將印花織物切割成尺寸為3 cm×10 cm的條狀，沿縱向折疊1次后，采用SF600X型測色光譜儀(美國Datacolor公司)測試印花織物的顏色深度(K/S值)。

1.5.4 摩擦牢度測試

將印花織物切割成尺寸為4 cm×12 cm的條狀后，依據GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》將測試布樣在Y571C型摩擦色牢度儀(溫州方圓儀器有限公司)中測試，來回摩擦 10次，對比標準色卡后獲得摩擦牢度。

1.5.5 硬挺度測試

將印花織物切割成尺寸為1 cm×10 cm的條狀后，根據GB/T 18318—2001《紡織品 織物彎曲長度的測定》，采用YG207自動織物硬挺度儀(寧波紡織儀器廠)測試織物的硬挺度，用以評估印花織物的手感。

1.5.6 熱穩定性測試

取0.05～0.10 g以1.3節方法制備得到的復合膠膜，采用PYRIS 1型熱分析儀(美國PE公司)測試樣品的熱穩定性。升溫速率為10 ℃/min，范圍為0～700 ℃。

2 結果與討論

2.1 D4質量分數對膠囊(膜)結構的影響

對不同D4質量分數的顏料/單體分散液進行超聲細乳化后，通過升溫聚合一步法合成了一系列穩定、均勻的藍色顏料膠囊乳液，對顏料膠囊的粒徑進行分析，結果如圖1所示。可以看出，D4質量分數對最終聚合產物的平均粒徑有較大影響。不含D4時，顏料膠囊粒徑約為143 nm，粒徑分布指數(PDI)較低。隨著D4質量分數的提高，顏料膠囊的平均粒徑不斷增大，當D4質量分數為50%時，顏料膠囊平均粒徑為170 nm，粒徑分布較寬。當D4質量分數達到80%時，顏料膠囊平均值已增大到 330 nm，PDI為0.46，此時粒徑分布較不均勻，已產生多個粒徑分布峰。

圖1 D4質量分數對顏料膠囊粒徑大小及分布的影響Fig.1 Effect of D4 content on particle size and distribution of pigment capsules

細乳液聚合中，Acr單體隨著反應進行逐漸形成膠囊囊壁聚合物。囊壁的厚度與膠囊在聚合反應中的穩定性有直接關系[13]。當D4質量分數較低時，Acr單體在液滴中可聚合形成足夠厚的囊壁，D4對膠粒整體的影響較小，因而體系基本可以保持穩定。當D4質量分數過高時，由于液滴中Acr單體質量分數過少，無法形成足夠厚的膠囊囊壁，因而在反應過程中，膠囊極易破碎和失穩，最終導致產物的粒徑增大，形狀變得不規則[8]。

進一步對不同D4質量分數的顏料膠囊膜的微相結構進行比較，得到典型的透射電鏡照片如圖2所示。

圖2 不同D4質量分數下顏料膠囊膜的TEM照片Fig.2 TEM images of pigment capsule composite film with different D4 content

由圖2(a)可以看出，在不含D4的顏料膠囊所制膠膜中，棒狀、深色的顏料顆粒均勻分散。當D4質量分數為10%時，從圖2(b)中可觀測到復合膠膜內開始出現了典型的“海島湖”型分相結構，其中顏色襯度最低的PAcr作為海相，顏色襯度次之是PDMS所形成的“島相”，顏色襯度最深的有機顏料顆粒分散在許多圓形“島相”區域形成“湖”相結構[14]。PDMS的形成可能是由于KPS分解后形成大量的H+引發D4的開環聚合而產生[15]，生成的PDMS在膠囊成膜后保留在復合膠膜中形成“島相”，達到共混改性復合膠膜的效果[16]。

當D4質量分數繼續增大至50%時，如圖2(c)所示，膠膜內出現了更多的PDMS相，深色的有機顏料較好地分布在膠膜之中。但當D4質量分數為80%時，從圖2(d)中可得，由于PAcr含量過低，顏料膠囊并沒有形成連續膠膜，而是呈現分散分布狀態，顏料膠囊粒徑較大，深色顏料表面有一層稀薄的聚合物覆蓋，膠囊形狀較不規則[17]。

綜上所述，在細乳液聚合過程中，丙烯酸酯單體聚合的同時，D4也發生了一定程度的開環聚合反應，進而生成了少量PDMS。在顏料膠囊形成復合膠膜后，這些PDMS以共混的形式分散在顏料膠囊膜中，達到共混改性復合膠膜的作用。隨著體系中D4質量分數的不斷提高，生成的PDMS相也會逐漸增多。但當D4質量分數超過50%后，由于PAcr含量過低，顏料膠囊已無法成膜，因而在后續涂料印花的應用中，所用膠囊的D4質量分數不可超過50%。

2.2 D4質量分數對復合膠膜色深性的影響

將10 g不同D4質量分數的顏料膠囊乳液成膜，對其進行K/S值及熱穩定性測試，相應結果分別如圖3、4所示。

圖3 不同D4質量分數顏料膠囊膜的質量和K/S值Fig.3 Quality and K/S value of composite film made of different D4 pigment capsules

圖4 不同D4質量分數顏料膠囊膜的熱穩定性曲線Fig.4 Thermogravimetric curves of composite films made of different D4 pigment capsules

由圖3可看出，相同質量的顏料膠囊乳液所制備的復合膠膜的質量并不相同。由于D4在高溫烘焙時被去除，因而D4質量分數越高的顏料膠囊乳液所制復合膠膜的質量越小，但膠膜K/S值卻越高。

從圖4可以看出，復合膠膜有3個明顯的質量損失區間：100～300 ℃范圍內可能是一些低聚物、水分等的揮發；300～400 ℃是典型的丙烯酸酯聚合物分解區間[18]；400 ℃后主要是顏料PB的分解區間。在相同制備工藝下，不含PB的PAcr/D4膠膜在700 ℃時的殘留率為3.1%，PB最終在700 ℃時的殘留率為46.1%。而不同復合膠膜最終的殘留率分別為4.2%、6.3%、8.9%。這說明在復合膠膜進行高溫烘焙后，多余的D4揮發可導致顏料質量分數的提高，而D4質量分數越高的顏料膠囊乳液所制備的復合膠膜中顏料的質量分數越高。

綜上所述，將含有D4的顏料膠囊乳液應用于織物涂料印花，經干燥、烘焙后有望在織物表面構建薄型、深色的復合涂層，進而產生更佳的印花性能和效果。

2.3 D4質量分數對織物表面涂層的影響

將不同D4質量分數的顏料膠囊乳液應用于滌綸織物的滿地式涂料印花，對所制印花織物的表面形貌進行觀察比較，其掃描電鏡照片如圖5所示。從圖5(a)、(b)對比可以看出，不含D4的顏料膠囊在織物表面形成了一層連續、較厚的PAcr/PB膠膜。隨著D4質量分數的增加(見圖5(c)、(d))，織物表面的膠膜會逐漸變薄，同時膠膜表面開始出現一些球狀的凸起結構。

圖5 D4質量分數對織物表面復合膠膜結構和附著形態的影響Fig.5 Effect of D4 content on structure and attachment of composite film on fabric surface.(a) Uncoated fabric; (b) 0%; (c) 10%; (d) 30%; (e) 50%; (f) 80%

當D4質量分數增至50%時，從圖5(e)中可以發現膠膜厚度已經很小，表面有大量的球狀凸起結構。根據復合膠膜內部形貌分析，這些球狀凸起結構極有可能是聚合生成的PDMS相。這些PDMS相在成膜過程中遷移至膠膜表面，可有效降低膠膜的表面摩擦因數，增加膠膜的耐水性[19]。而繼續增加D4質量分數至80%時，由于PAcr聚合物過少，膠囊難以在纖維表面形成有效的包覆(見圖5(f))。

2.4 D4質量分數對織物服用性能的影響

將不同D4質量分數的顏料膠囊乳液應用于滌綸織物的滿地式涂料印花，對所制印花織物的干濕摩擦牢度、K/S值及硬挺度進行測試，結果分別如表1和圖6所示。

表1 D4質量分數對顏料膠囊印花織物牢度的影響Tab.1 Effect of D4 content on rubbing fastness of pigment capsule printed fabrics

圖6 D4質量分數對顏料膠囊印花織物K/S和硬挺度的影響Fig.6 Effect of D4 content on K/S and stiffness of pigment capsules printed fabrics

從表1可見：在無D4存在的情況下，PAcr/PB印花織物的干摩擦牢度為4級，濕摩擦牢度為3級；而添加D4后，相應印花織物的干濕摩擦牢度均上升1級左右；當D4質量分數為50%時，印花織物的干摩擦牢度達到4～5級，濕摩擦牢度達到4～5級；繼續增加D4至質量分數為80%時，印花織物干濕摩擦牢度急劇下降到1～2級。綜上所述，隨著D4質量分數的增加，相應膠囊印花織物的干、濕摩擦牢度均會有所增加。D4質量分數越高的顏料膠囊膜其含有的PDMS組分越多，表面的耐水性越強，摩擦因數更低，因而相應印花織物的干、濕摩擦牢度均有提高[20]。

由圖6可以看出，隨著D4質量分數的提高，顏料膠囊印花織物的K/S值基本保持在13左右,但硬挺度從7.68 cm逐漸下降至5.81 cm。由圖5可知，在上漿量相近的情況下，D4質量分數越高的顏料膠囊可在織物表面形成更薄型的涂層，因而相應印花織物的硬挺度就越小，對織物原有手感的影響也就越小。

2.5 含硅顏料膠囊在織物表面的成膜模型

綜合上述表征和分析結果，推測不同D4質量分數顏料膠囊乳液在織物表面的烘焙成膜過程如圖7所示?？芍缓珼4的顏料膠囊涂覆到織物表面后，水分揮發會在纖維表面形成有一定厚度的連續涂層。經高溫烘焙，由于聚合物的黏流能力有限且質量較多，導致涂層即使經過高溫充分黏流后，厚度和附著形式的變化不大，因而相應的印花織物的手感發黏，硬挺度較大。含有適量D4(質量分數為50%)的顏料膠囊在織物表面成膜后，由于復合膠膜中共混有高柔順性的有機硅組分PDMS，可增強焙烘過程中織物表面涂層的黏流分相能力，從而增強印花涂層對單纖維的包裹性，同時多余的D4揮發后膠膜質量降低，因而高溫烘焙后可在織物纖維表面形成對纖維定向包覆的薄型涂層。含有過多D4(質量分數為80%)的顏料膠囊乳液涂覆織物，由于PAcr聚合物含量過低，大量的顏料顆粒只能簡單黏附在纖維表面，無法形成擁有足夠完整的涂層膜，因而印花織物的摩擦牢度極低。

圖7 含硅顏料膠囊在織物表面的成膜模型示意Fig.7 Film-forming model of silicon-containing pigment capsule on fabric surface

3 結 論

1)在顏料/丙烯酸酯單體分散液中添加八甲基環四硅氧烷D4，通過原位細乳液聚合可制得平均粒徑在180 nm以下的均勻、穩定的深藍色含硅顏料膠囊乳液。

2)通過對膠囊膜形貌的觀察分析發現，在細乳液聚合過程中，少量D4會開環聚合成PDMS保留在顏料膠囊中，因而顏料膠囊成膜烘焙后，其膠膜內部3種物質呈現典型的“海-島-湖”分相結構。

3)將顏料膠囊應用于滌綸涂料印花，所得印花織物的摩擦牢度高，硬挺度低，色深性好。在膠囊制備過程中引入D4，可在不影響顏料分散狀態的前提下，有效提高復合膠膜的顏料含量，降低膠膜的厚度，同時提高一定的耐水性，因而可有效改善顏料膠囊涂料印花織物的服用品質。

FZXB