分散紅11在超臨界二氧化碳中的溶解度及其模型擬合

胡金花， 閆 俊， 李 紅， 彭建鈞， 鄭來久， 鄭環達， 何婷婷

(1. 大連工業大學 紡織與材料工程學院， 遼寧 大連 116034；2. 國家知識產權局專利局專利審查協作北京中心， 北京 100160)

在超臨界狀態下，CO2具有液體的密度和溶劑的性質，染料可溶解在超臨界狀態的CO2中，故可以用超臨界CO2流體代替水作為介質，對織物進行染色加工。超臨界CO2流體黏度比正常狀態的CO2，或者其他溶劑的黏度低，并且兼具氣體的部分性質，可溶解單分子染料；而且CO2擴散系數大，擴散邊界層小，染料擴散進織物快，故能縮短染色加工時間[1-2]。染色結束后，剩余染料為粉末狀態，織物呈干燥狀態，無需烘干及清洗；染色過程也無需添加助劑，比如各種酸、堿、載體等化學助劑，因此，超臨界無水染色技術(SFD)與傳統的水染色相比更環保、節能、節水、經濟和高效[3-4]。

近年來超臨界CO2染色技術發展較快，但超臨界CO2體系中染料的相平衡和溶解度數據還比較缺乏。染料在超臨界CO2流體中的溶解度數據是超臨界CO2無水染色技術的基礎，對染料在纖維或者織物上的吸附、擴散和吸收有直接的影響[5-6]。同時染料在超臨界中的溶解性能對拼色時染料的選擇具有指導意義。在傳統水浴染色中使用較多且溶解性能好的染料在超臨界體系中不完全適用，因此，系統而準確地測定超臨界CO2流體中染料的溶解度，研究影響染料在超臨界CO2溶解性的因素，對超臨界CO2中的染色和拼色具有很重要的意義[7-8]。

研究人員對染料在超臨界CO2中的溶解度已進行了一些研究。Javad 等[9]測定了3種偶氮分散染料的溶解度，得出染料熔點越高溶解度越低，—CH2越多，溶解度越低。許菲等[5]研究了超臨界CO2中分散紅343和分散藍366的溶解性能，研究結果的關聯分別采用了Chrastil和MST的經驗模型和改進后的模型。Tamura等[10]研究了1-氨基蒽醌和1-硝基蒽醌在超臨界CO2中的溶解度，并用Chrastil 方程和MST方程進行數據擬合。但因為各自的測試條件和測試方法不同，溶解度測試結果至今還沒有統一的標準。分散紅11是有代表性的蒽醌染料，本文研究了分散紅11純染料在溫度為353.15～393.15 K，壓力為16～24 MPa條件下，工藝條件對其在超臨界CO2中溶解性的影響，并對溶解度結果用Chrastil經驗模型和MST方程進行了模擬。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

分散紅11染料，相對分子質量為268.27，分子結構式見圖1，其結構簡單，分子極性小，易溶于非極性的超臨界CO2，屬于典型的蒽醌型分散染料，由河北雞澤縣淄澤化工有限公司提供。純CO2氣體，純度為99%，由中昊大連化工研究設計院提供。

圖1 分散紅11分子結構式Fig.1 Disperse Red 11 molecular formula

1.2 實驗儀器與設備

超臨界CO2染色設備，自制；FA1004型電子天平，上海精密科學儀器有限公司。

圖2示出超臨界CO2染色設備。其工作流程為：二氧化碳氣體從H01鋼瓶經過加壓泵進到系統中，達到超臨界狀態后，經過H06溶解染料，溶解染料的超臨界二氧化碳在H08中降壓降溫，CO2與染料實現分離，分離后的CO2回到H10的二氧化碳儲罐中，經過H09冷凝器降溫后回收到H01鋼瓶內，留作下一次使用，從而實現二氧化碳的循環利用。

H01—CO2罐； H02—換熱器； H04—高壓泵； H03—換熱器；H06—染料釜； H07—染色釜； H08—分離釜；HO9—冷凝器； H10—CO2儲罐；H11—流量計。圖2 超臨界實驗裝置圖Fig.2 Supercritical apparatus diagram

1.3 實驗方法

采用動態法測量CO2的溶解度。首先,準確稱量0.3 g染料放置在染料罐(H06)中，通過高壓泵(H04)將液態二氧化碳泵入系統。同時,采用加熱器(H03)對系統進行加熱,使系統達到預設實驗條件進行60 min染料溶解實驗。實驗結束后,關閉加熱器和二氧化碳泵入系統，降低系統的壓力和溫度,在分離釜(H08)中將二氧化碳與溶解的染料分離。然后對剩余染料進行稱量,計算溶解前后染料質量差，得到溶解染料質量；二氧化碳根據系統設定流速與時間的乘積得出其質量。計算染料在超臨界CO2系統中的溶解度，即摩爾分數y，公式為

(1)

式中：md為染料溶解的質量，g；Md為染料相對分子質量；mc為二氧化碳質量，g；Mc為二氧化碳的相對分子質量，其值為44。

2 結果與討論

2.1 工藝因素對染料溶解性的影響

表1示出分散紅11在超臨界CO2中的溶解度和CO2的密度。y為根據式(1)計算得到的分散紅11溶解度；ρ為CO2密度，通過查閱超臨界流體手冊得到。

表1 分散紅11在不同超臨界CO2溶解溫度、壓力中的溶解度和CO2密度Tab.1 Solubility and CO2 density of Disperse Red 11 in different supercritical dissolution temperature and pressure

2.1.1 流體壓力

從表1分散紅11溶解度隨超臨界體系壓力變化趨勢可以看出，在相同的溫度下，分散紅11在超臨界CO2中的溶解度y隨著壓力P的升高而呈現增加趨勢。壓力升高，二氧化碳密度ρ顯著升高，使得溶解其中的染料增多，溶解度增大，而且相對于在其他溫度下的染料，383.15 K下的染料溶解性能最強，說明當壓力為24 MPa，溫度為383.15 K時染料溶解度較大。

2.1.2 流體溫度

從表1分散紅11溶解度隨超臨界體系溫度的變化趨勢可以看出：在相同壓力下，分散紅11的溶解度隨著溫度的升高呈現先增加后減少的趨勢；在353.15～383.15 K區間內，染料溶解度呈增加趨勢，溫度升高，超臨界CO2分子與染料分子運動都加劇，可以加速染料的溶解；383.15 K以后染料溶解度減小，溫度過高影響了分子活性，染料溶解度又呈遞減趨勢，表明在383.15 K時溶解度達到最大值。

2.2 模型擬合與預測

采用經驗關聯方程關聯分散紅11在超臨界CO2中的溶解度數據，實現對現有實驗數據的關聯，建立適合的溶解度計算模型，并得到方程中的參數。溶解度計算模型不僅可對實驗所得到的數據進行檢驗和補充，還可預測實驗條件范圍外的溶解度。

2.2.1 MST方程

MST模型源于Levelt Sengers提出的基于稀溶液理論，描述溶劑臨界點附近稀溶液中溶質的亨利常數表達式：

(2)

式中：T為溫度，K；H為亨利常數；f2為稀溶液中溶劑的逸度，MPa；ρ和ρc分別為溶劑的密度和其臨界狀態密度，kg/m3；A和B為方程參數[11]。

Harvey用有效亨利常數Heff替代式(2)中的亨利常數H得到

(3)

式中：P1sub為溫度T下的流體飽和蒸汽壓，MPa；v1為溫度T下的摩爾體積，L/mol；y1為溶質溶解度,%；P為體系的壓力，MPa；R為理想氣體常數，其值為8.314 J/(mol·K)。

根據上述公式推導得到固體溶質在超臨界流體中溶解度計算公式為

(4)

式中：Φ2為超臨界流體的逸度系數；E為溶解度增強因子，定義為

(5)

Mendez-Santiago 和Teja (MST) 將其簡化為

Tln(E)=A+Bρ

(6)

結合克勞修斯-克拉佩龍方程固態飽和蒸汽壓力關系式得到MST方程，其溶解度與二氧化碳密度、體系溫度與壓力的表達式為

Tln(yP)=A1+A2ρ+A3T

(7)

式中，A1、A2、A3為方程的參數[12-13]，由數據擬合得到。

根據表1數據和式(7)，采用Origin軟件對數據進行擬合，得到圖3所示溶解度的MST擬合曲線，同時也得到式(7)中3個方程參數，A1為-5 828.01，A2為1.29，A3為4.99。

圖3 溶解度MST擬合曲線Fig.3 Solubility MST fitting curve

曲線擬合水平R2=0.55，從圖3可以看出，分散紅11在超臨界CO2中的溶解度隨著超臨界CO2密度的增加而增加。用MST方程擬合試驗點均勻分布在直線兩側，在中等密度區域附近擬合較好，密度較低區域擬合水平低于高密度區域。

2.2.2 Chrastil模型

Chrastil分子締合模型的公式為

(8)

式中：y為染料的摩爾分數，%；a、b、K為模型參數；T為體系的絕對溫度，K；ρ為超臨界CO2的密度，kg/m3。

此模型是以溶劑和溶質分子間存在相互作用，從而在形成絡合物的基礎上推導獲得的[14-15]，3個模型參數由方程對測得染料溶解度數據擬合得到。

Tamura等[10]應用半經驗模型對在超臨界CO2環境下的分散染料以及醌類衍生物的溶解度進行關聯，本文也采用該模型進行關聯：

(9)

式中：y為染料的摩爾分數，%；P為壓力，MPa；Pref為參考壓力，其值為0.1 MPa；A、C為常數；T為體系的絕對溫度，K；ρ為二氧化碳的密度，kg/m3；ρref為二氧化碳的參考密度，其值為700 kg/m3。

根據表1中數據和式(9)，采用Origin軟件對數據進行擬合，得到圖4所示分散紅11溶解度的Chrastil擬合曲線，表2示出各參數值及擬合水平。由圖4可得到，實驗溶解度數據點基本落在擬合線上，擬合水平達到0.90～0.95：在353.15、363.15 K時，數據點與擬合線離散程度比較大，擬合水平分別為0.90、0.92；在373.15、383.15、393.15 K時擬合水平較好，為0.95。整體擬合水平高于MST擬合水平0.55。

圖4 溶解度Chrastil擬合曲線Fig.4 Solubility Chrastil fitting curve

溫度/KACR2353.15-6.760.0050.90363.15-6.150.0040.92373.15-5.720.0030.95383.15-5.410.0030.95393.15-5.350.0040.95

3 結 論

本文在溫度為353.15～393.15 K，壓力為16～24 MPa 條件下，采用動態法測量了分散紅11(1，4-二氨基-2-甲氧基蒽醌)在超臨界CO2中的溶解度。分析溫度和壓力對分散紅11溶解度的影響，并用Chrastil模型和MST模型對溶解度數據進行擬合，得到如下結論。

1)溫度和壓力均對分散紅11在超臨界CO2中的溶解度有較大的影響。壓力越高，二氧化碳密度越大，溶解度越高。溶解度隨溫度先升高后減小，在溫度為383.15 K、壓力為24 MPa時達到最大值。

2)MST模型關聯水平R2為0.55時，在高密度區和低密度區擬合效果差于中等密度區。Chrastil模型關聯溶解度結果擬合較好，擬合水平在0.90以上，優于MST模型。

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