工業固體廢物電石渣農用的環境安全風險

王小彬，閆 湘，李秀英

（中國農業科學院農業資源與農業區劃研究所，北京 100081）

電石渣是工業生產乙炔、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯醇等過程中電石（CaC2）水解形成的以氫氧化鈣［Ca（OH）2］為主要成分的工業廢渣。目前，中國近80%的電石消費都集中在PVC生產［1］，電石法PVC生產是電石渣的主要排放源［2］。我國PVC生產始于20世紀50年代［3］。PVC是全世界產能最大的塑料制品之一，其基本原料氯乙烯單體（VCM）可分別由石油裂解乙烯法或電石水解乙炔法制得。中國是世界上最大的PVC生產國和消費國，但由于富煤、貧油、少氣的能源結構特點，使得中國PVC生產主要采用電石法的煤化工工藝路線［4］。PVC工業屬于高能耗、高污染、高風險產業［5］。電石法PVC的污染問題主要是電石渣的排放問題［4］。由于電石渣及滲濾液呈強堿性，堆存滲透造成土地鹽堿化，并污染地下水，同時堿性渣灰的揚塵污染周邊環境，危及居民生活和身體健康，因此，國家環境保護部門已將電石渣納入第Ⅱ類一般工業固體廢物要求進行管理［2］。目前，國內電石渣主要用于建材，還可用于工業脫硫、生產碳酸鈣、硫酸鈣等產品［6］；還有研究利用電石渣作為路基土壤固定或改良劑，主要用于不良土質（海濱鹽漬土、路基過濕土、膨脹土等）路基材料性能改良，如改善路基土壤結構和力學性能，并能取代普通硅酸鹽水泥用于路基土壤固化/穩定化，增強路基土壤強度和耐久性［4］。由于電石渣中含有相當數量的有害成分，主要是由電石生產原料石灰石中雜質和焦炭中煤灰帶入，以及電石水解反應用水或PVC生產中的次氯酸液等所致［7］，在電石渣再利用過程中，一些有害元素的溶出可能會造成二次污染。尤其，電石渣農田消納或直接利用可能存在環境安全風險，更加令人擔憂。

本文力圖對中國電石渣中有害污染物狀況以及電石渣的相關研究進行一個較為完整的分析與綜述，目的是對工業固體廢物-電石渣農用的環境安全風險給出一個較為全面的評價。

1 中國電石渣資源現狀

1.1 中國電石渣產生量

工業與信息化部的《大宗工業固體廢物綜合利用十二五規劃》提出，到2015年我國大宗工業固體廢物綜合利用量將達16億t。大宗工業固體廢物是指年產生量在1 000萬t以上、對環境和安全影響較大的固體廢物，主要包括:尾礦、煤矸石、粉煤灰、冶煉渣、工業副產石膏、赤泥和電石渣［1］。近年來，國內電石生產重心逐步向煤炭、電力資源豐富的中西部地區轉移。如據不完全統計，2017年，新疆、內蒙古、陜西、寧夏和甘肅5省區電石產能占國內總產能的74%以上。目前，近80%的電石消費仍集中在PVC領域。截至2017年底，中國PVC總產能達2 406萬t/年，其中電石法比重為80%，乙烯法為20%［8］。據統計，2017年中國PVC產量為1 790萬t［9］，如果按電石法PVC占比重約為80%［8］和電石法PVC生產電石渣（t/t）產排污系數約為1.78（干基）估算［6］，2017年電石法PVC產量約為1 432萬t，電石渣產生量約為2 549萬t。

1.2 電石渣的來源

電石渣是電石法PVC工藝中電石水解制乙炔的副產物。每生產1 t PVC可同時副產電石渣1.5～1.9 t［4］。氯堿工業內，電石法工藝中，生產乙炔時，會伴隨著產生電石渣。其產生的原理如下［7］:

由上式可知，電石渣是電石水解獲取乙炔氣后的以Ca（OH）2為主要成分的工業廢渣。電石渣內殘留微量的電石，仍會水化產生乙炔。乙炔是高度易燃而不穩定的氣體，當乙炔積聚到一定量時會有爆炸危險［10］。

電石渣中含有相當數量的有害成分，其中氯、硫等有害元素含量較高［11］。在PVC生產過程中，有些企業使用PVC生產中的次氯酸液等作為電石水解反應用水，在循環使用的水中氯離子大量富集，容易造成電石渣中氯離子含量超標，這是由于電石渣細度高，具有較高的吸附性特點，一旦Cl-被帶入，大量的Cl-會在電石渣中富集［7］。生產中，有的工藝會采用SO2清洗水中的氯，這樣電石渣中的硫含量也大幅度增加［11］。

1.3 電石渣的綜合利用狀況

目前，國內電石渣主要用于建材，包括水泥、碳化磚、粉煤灰磚、室內裝飾材料等，如國內氯堿廠90%以上電石渣用于生產水泥，還可用于工業脫硫、生產碳酸鈣、硫酸鈣等產品［6］。還有研究利用電石渣作為路基土壤固定或改良劑，如用電石渣取代普通硅酸鹽水泥用于路基土壤固化/穩定化［4］，主要用于海濱鹽漬土路基［12-16］、過濕黏土路基［17-18］、膨脹土［19-21］等路基材料性能改良。電石渣改性土壤的原理在于其加入土中后發生了一系列反應［12，17］:（1）結晶反應。Ca（OH）2溶解于水形成飽和溶液，一部分結晶析出，與土粒膠結形成共晶體，促使土壤強度和水穩性提高；（2）離子交換反應。電石渣溶于水后解離的Ca2+與土壤中Na+和K+等陽離子進行交換反應，使土壤分散性、粘附性和膨脹性降低；（3）火山灰反應。黏土礦物中的SiO2和Al2O3在Ca（OH）2的堿性激發下生成硅酸鈣和鋁酸鈣等硅酸鹽產物；該反應是在不斷吸收水分的情況下逐漸發生，因而具有水硬性的性質；（4）碳酸化反應。Ca（OH）2吸收CO2生成碳酸鈣，碳酸鈣具有較高的強度和水穩定性。

2 電石渣中的主要污染元素

表1匯總了中國部分地區電石渣中污染元素濃度統計數據，并列出中國土壤環境背景值［22］及相關元素參考值［23］。如表1所示，與中國土壤環境背景值相比，電石渣中Cd和Ni含量分別約為土壤環境背景值的23.2和2.7倍。此外，電石渣中還含有氰化物（CN-），平均約16.5 mg/kg，與天然土壤中CN-（通常在0.1 mg/kg以下或低于方法檢出限）［23］相比，電石渣中CN-含量是天然土壤的164.9倍。

表1 中國部分地區電石渣中污染元素濃度

3 電石渣所含污染物相關環境標準

3.1 電石渣所含污染物相關環境標準

由于中國目前尚無制定土壤調理劑污染元素的限制標準，因此，在討論電石渣農用環境安全風險之前，先將其所含污染物相關的國家環境標準做一個匯總，用以對電石渣中主要污染元素及其農用安全性分析提供參考。表2列出中國《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準》（GB 15618—2018）［61］和《展覽會用地土壤環境質量評價標準》（HJ 350—2007）［62］及相關污染元素參考臨界值［63］、《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）［64］、《 污 水 綜 合 排 放 標 準 》（GB 8978—1996）［65］和《地下水質量標準》（GB/T 14848—2017）［66］。表 2 中列出的 GB 15618—2018標準限值為農用地土壤污染風險篩選值，是指農用地土壤中污染物含量超過該值的，對農產品質量安全、農作物生長或土壤生態環境可能存在風險［61］。由于電石渣中還含有氰化物，其CN-限量參考HJ 350—2007標準限值，分為A級和B級（分別為0.9和8 mg/kg）［62］。該標準中A級代表土壤未受污染的環境水平；B級為土壤修復行動值，即當某場地土壤污染物監測值超過B級標準限值時，該場地必須實施土壤修復工程，使之符合A級標準。

表2 相關的國家環境質量標準

表2中列出的《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）［64］和《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）［65］為國家環保部固體廢物管理對污染物浸出毒性鑒別及其污染物排放控制標準。為防治固體廢物尤其危險廢物造成的環境污染，加強對危險固體廢物的管理，國家環保部制定出一套國家危險廢物鑒別標準，其中包括《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）［64］、《危險廢物鑒別標準 腐蝕性鑒別》（GB 5085.1—2007）［67］等標準，該套標準規定了固體廢物危險特性技術指標，當危險特性符合標準規定的技術指標的固體廢物屬于危險廢物，須依法按危險廢物進行管理。對于一般工業固體廢物管理，執行《一般工業固體廢物貯存、處置場污染控制標準》（GB 18599—2001）［68］，其中規定固體廢物浸出液中有一種或一種以上的污染物濃度超過GB 8978—1996最高允許排放濃度，則屬于第Ⅱ類一般工業固體廢物。據此，通過固體廢物浸出毒性試驗，以鑒別電石渣的危險特性，明確其污染物特征及其固體廢物管理類別，以及電石渣中污染物可能對地下水質量的影響。表2中列出了GB/T 14848—2017的Ⅲ～V類水質標準限值［66］，地下水超過Ⅳ和V類水不宜作為生活飲用水水源。

3.2 相關標準對氰化物的限量

氰化物是一類劇毒化合物，是指含氰基（CN-）的一類化合物的總稱，主要有氰化鉀（KCN），氰化鈉（NaCN）及氰化氫（HCN）等。這些物質溶于水、易流動、易揮發，低劑量氰化物污染土壤和水體可能會對植物、水生物及人類造成危害，含氰濃度很低的水，也會使魚等水生物中毒死亡［69-70］。為嚴格控制工業廢渣中氰化物排放的環境污染問題及氰化物對人類健康的危害，國家環保部2007年修訂的危險廢物鑒別等標準中，將氰化物（CN-）含量列為危險廢物鑒別的重要指標之一，如《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》［64］規定CN-浸出限量為5 mg/L。此外，在國家先后出臺的一系列環境質量標準中，包括工業固體廢物管理、污水排放、建設用地土壤風險控制、農業灌溉用水、漁業水質、地下水水質、生活飲用水等標準，都有對CN-濃度的嚴格限量規定，匯總如表3。如《工業廢渣中氰化物衛生標準》［72］規定廢渣浸出液中CN-限量為≤1.5 mg/L；《污水綜合排放標準》［65］規定CN-限量為0.5～1.0 mg/L；還有一些標準涉及到食品安全和人類健康，其對CN-的限量要求更為嚴格，如《食用農產品產地環境質量評價標準》［73］和《溫室蔬菜產地環境質量評價標準》［74］規定CN-限量分別為0.5和0.2 mg/L；《地下水質量標準》［66］Ⅲ～V類水質限量為0.05～0.1 mg/L；《生活飲用水衛生標準》規定CN-限量為 0.05 mg/L［75］；對《漁業水質標準》［76］特別規定總CN-濃度不得超過0.005 mg/L。

表3 相關標準對氰化物（CN-）的限量要求

在當前工業固體廢物，包括電石渣等工業廢渣排放量不斷增加導致環境問題不斷暴露情況下，為解決電石渣處置，有人試圖利用電石渣改良酸性土壤，但卻忽視了電石渣中的污染物（如氰化物等）可能對其農田消納或直接利用將會產生二次環境污染的風險，其后果將會導致工業源有毒有害物質進入食物鏈。因此，對于電石渣等以土壤修復或農田處置為由直接施用于農田土壤，多年大劑量投入對土壤環境質量的潛在影響值得關注。

4 電石渣農用環境安全風險

4.1 電石渣農田施用的土壤污染風險

以目前中國部分地區電石渣中污染元素濃度統計數據，與《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準》（GB 15618—2018）中的農用地土壤污染風險篩選值［61］和《展覽會用地土壤環境質量評價標準》（HJ 350—2007）［62］及相關污染元素參考臨界值［63］比較（表4），可以看出:電石渣具有強堿性（pH值為11.9～13.5）；電石渣中部分污染元素出現超標，如Cd和Ni超標率分別約為35.3%和33.3%，Cl-超標率約為97.2%。此外，電石渣中的氰化物含量最高達60.4 mg/kg。超出HJ 350—2007標準［62］中A級和B級限值（分別為0.9和8 mg/kg）的比率分別為60%和33%；如參照《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準》（GB 36600—2018）中的風險篩選值（第一類用地CN-限量22 mg/kg）［71］，其超標率約為27%。

4.2 電石渣中有害元素的滲出風險

電石渣中有害元素的滲出對水環境安全存在一定風險。如有研究［32］對電石渣浸出液重金屬濃度測定（按照固體廢物浸出毒性浸出方法，用去離子水進行浸出試驗），結果顯示（表5），從電石渣的浸出特性分析，檢出電石渣中Ni、Pb和As元素浸出濃度超過GB/T 14848—2017標準中地下水Ⅳ～V類水質標準［66］。電石渣中Cd含量較高（表1），超出了GB 15618—2018［61］標準中農用地土壤污染風險篩選值的比率約35.3%（表4），但檢出Cd的浸出濃度較低（表5）。該研究并對脫硫用電石渣的重金屬浸出濃度進行測定，結果顯示（表5），從脫硫電石渣浸出特性分析，電石渣進入脫硫系統后，與煙氣中的SO2發生反應（試驗模擬脫硫系統內的反應，以硫酸滴入電石渣溶液），檢出脫硫電石渣浸出液中重金屬濃度普遍較電石渣浸出濃度提高［32］。如脫硫電石渣中Cd、Cu、Pb、Ni和As的浸出濃度分別約為電石渣浸出濃度的68、26、22、7和1.5倍，且均超出GB/T 14848—2017標準中地下水V類水質標準［66］；其中Cd、Cu、Pb和Ni的浸出濃度已超出《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）限值［65］。表明無論是電石渣還是脫硫電石渣，其中污染元素進入農田，部分可能經過雨水淋溶溶出而滲入地下水，都可能對土壤和水環境安全具有潛在威脅。

表4 中國部分地區電石渣中污染元素濃度與土壤質量標準比較

4.3 電石渣長期施用對農田污染物累積的預測

電石渣能否農用，既要考慮增產性能，更要注重環境安全性，特別是長期應用對農田土壤環境安全的影響。電石渣的年施用量是評價其農用環境安全風險的重要因素之一，如逐年向農田長期、大劑量施入電石渣，其攜帶的污染物則可能隨著年份的增加在土壤中累積。對此，借鑒Baligar等［77］的估算方法，并依據GB 15618—2018［61］標準中農用地土壤污染風險篩選值，根據電石渣中污染物元素濃度（表1），估算了電石渣在不同施用量條件下帶入土壤的污染物元素累積量超出農用地土壤污染風險篩選值所需要的年限的理論值（表6）。以Cd為例，在電石渣中Cd濃度為13.3 mg/kg（表1）、年施用量4.5 t/hm2條件下，每年土壤中Cd累積量約為0.06kg/hm2（污染元素從土壤中淋溶至水體的淋溶量忽略不計）；需11.3年，無污染土壤中Cd累積量將達到0.68kg/hm2（相當于0.3 mg/kg），超過農用地土壤污染風險篩選值［61］。對Cl-和CN-而言，在電石渣中Cl-和CN-濃度分別為10 300和60.4 mg/kg（表1）、年施用量4.5 t/hm2條件下，無污染土壤變為污染土壤的年限分別需用9.7和7.5年。由此推知，如每年大劑量使用電石渣，可能導致土壤中污染元素累積量超標，其滲入地下水將會導致水環境污染。盡管電石渣中某些重金屬元素超標率較低（如As和Pb），但其浸出濃度也可能存在超標風險（表5），其對水環境安全具有潛在威脅。

表5 電石渣和脫硫用電石渣中污染元素浸出濃度與國家環境質量標準的比較

表6 電石渣中污染元素在農田土壤中累積量及超標年限估算

5 結論與建議

電石渣的資源化利用受到廣泛關注，除大量用作建筑材料外，電石渣被嘗試用作土壤調理劑改良酸性土壤。然而，研究顯示，在電石法生產PVC過程中，部分有毒有害元素殘留在電石渣中，大量施入農田可能存在以下環境安全隱患:

（1）土壤與水環境安全風險。電石渣中污染元素Cd和Ni超過GB 15618—2018［61］標準中農用地土壤污染風險篩選值的比率分別約為35.3%和33.3%，存在土壤污染風險；部分電石渣中檢出Ni、Pb和As浸出濃度超過GB/T 14848—2017標準中地下水Ⅳ～V類水質標準，存在水環境污染風險，且脫硫電石渣中Cd、Cu、Pb、Ni和As浸出濃度是電石渣中污染元素浸出濃度的數倍，環境污染風險更大。

（2）電石渣中含有氰化物（CN-最高達60.4 mg/kg，平均約16.5 mg/kg）。氰化物是一類劇毒化合物，溶于水、易流動、易揮發。低劑量氰化物污染土壤和水體可能會對植物、水生物及人類造成危害。

（3）電石渣具有強堿性（pH值為11.9～13.5），還含有高量氯離子（Cl-最高值為10 300 mg/kg），易導致土壤鹽堿化和地下水氯離子污染。

（4）電石渣原料具有一定危險性。電石渣內殘留微量的電石，仍會水化產生乙炔，構成一定的爆炸危險。

（5）電石渣具有水硬性。電石渣的主要成分是Ca（OH）2，由于黏土礦物中的SiO2和Al2O3與Ca（OH）2反應可生成水化硅酸鈣和鋁酸鈣等硅酸鹽產物，具有水硬性的性質。其特性適用于路基土壤固化或改性，但卻可能會造成農用地土壤板結，導致土壤物理結構退化。

2017年8月31日中國環境保護部和國家質量監督檢驗檢疫總局聯合發布《固體廢物鑒別標準通則》（GB 34330—2017）［78］明確規定:生產過程中產生的副產物，包括在有機化工生產過程中產生的電石渣等屬于固體廢物（4.2條）；且以土壤改良、地塊改造、地塊修復和其他土地利用方式直接施用于土地的固體廢物，仍然作為固體廢物管理（5.1條）。根據2018年8月31日第十三屆全國人民代表大會常務委員會通過的《中華人民共和國土壤污染防治法》第三十三條“禁止將重金屬或者其他有毒有害物質含量超標的工業固體廢物、生活垃圾或者污染土壤用于土地復墾”法規要求，建議相關主管部門制定和完善相關國家標準或行業標準體系，規范電石渣等固體廢物的施用，對電石渣等工業固體廢物農田準入加以嚴控，未經過無害化處理、有害物質含量超出《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準》［61］等標準值的，不得作為土壤改良修復劑直接施用于農田。同時建議有關單位和企業組織開展電石渣對土壤環境影響的安全性評價，防止大量電石渣的施用污染農田、危害公眾健康或者破壞生態環境，從而推動土壤資源永續利用，推進生態文明建設，促進經濟社會可持續發展。