肥料檢測中喹鉬檸酮溶液沉淀劑的有效性驗證方法研究

譚冬明，石相莉，莫浩越，彭 慎

（桂林市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗所，廣西 桂林 541004）

目前，國家對化學(xué)試劑尚無保質(zhì)期的具體要求和界限，化學(xué)試劑標(biāo)簽只標(biāo)注生產(chǎn)日期或生產(chǎn)批號，未標(biāo)注有效期或失效日期。GB 15346-2012《化學(xué)試劑 包裝及標(biāo)志》［1］中對有效期標(biāo)注未作強制規(guī)定?；瘜W(xué)試劑在檢驗檢測機構(gòu)被廣泛用于檢測分析。試劑的有效性是影響實驗結(jié)果準(zhǔn)確性的重要因素。變質(zhì)試劑是導(dǎo)致分析誤差的主要原因之一，造成檢測數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確。肥料中磷含量檢測方法大多采用磷鉬酸喹啉重量法［2-5］，檢測過程中所使用的喹鉬檸酮溶液配制時用到喹啉，該試劑放置時間長容易變質(zhì)，配制的喹鉬檸酮溶液也會隨之失效。HG/T 2843-1997《化肥產(chǎn)品 化學(xué)分析常用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液、試劑溶液和指示劑溶液》［6］規(guī)定了喹鉬檸酮溶液的配制方法及貯存方法（暗處、避光、避熱），但未規(guī)定有效期。經(jīng)查閱相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)和文獻資料，都未見對該溶液有效性的驗證方法。因此，研究建立喹鉬檸酮溶液有效性的驗證方法在檢測機構(gòu)對保證檢測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確和檢測質(zhì)量控制具有重要的意義，是預(yù)防檢測質(zhì)量事故的一種有效的預(yù)防措施。為服務(wù)地方經(jīng)濟發(fā)展提供了強有力的技術(shù)支撐，同時提高了實驗室的科研創(chuàng)新能力和檢驗檢測能力。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器設(shè)備:電熱恒溫干燥箱（型號:GZXGF101-II）、分析天平（型號:BSA224S-CW）。

試劑:磷酸二氫鉀（基準(zhǔn)試劑）、喹鉬檸酮溶液（按HG/T 2843-1997［6］配制）、硝酸溶液（1+1）、實驗用水（去離子水）。

1.2 實驗步驟

將適量磷酸二氫鉀（基準(zhǔn)物質(zhì)）于105℃烘干2 h，置于干燥器中冷卻。準(zhǔn)確稱取烘干后磷酸二氫鉀1.000 0 g±0.000 2 g于250 mL容量瓶中，加水溶解并定容至刻度，搖勻，過濾，棄去最初濾液。準(zhǔn)確吸取濾液10.0 mL于250 mL燒杯中，加水至100 mL。將燒杯放置電爐上煮沸后取下，加入35 mL喹鉬檸酮溶液，蓋上表面皿，在沸水浴中放置1 min后取出冷卻。用預(yù)先在180℃±2℃干燥箱中干燥至恒重的玻璃砂芯坩堝抽濾，用傾斜法將上層清夜濾完，隨后用水洗滌沉淀，每次25 mL，傾斜法抽濾，用少量水將沉淀轉(zhuǎn)移至坩堝中，用水多次洗滌，控制用水總共約150 mL，將帶有沉淀的坩堝置于180℃±2℃干燥箱中干燥45 min，取出移至干燥器中冷卻，稱量。

空白實驗:除不加磷酸二氫鉀外，其余操作相同。

結(jié)果按公式（1）計算，以五氧化二磷計，計算結(jié)果保留兩位小數(shù):

式中:

w——磷酸二氫鉀中磷含量（以五氧化二磷計），單位為g/100 g；

m1——測定樣品所得磷鉬酸喹啉沉淀的質(zhì)量，單位為g；

m2——空白試驗所得磷鉬酸喹啉沉淀的質(zhì)量，單位為g；10.0——吸取試樣溶液體積的數(shù)值，單位為mL；250.0——試樣溶液總體積的數(shù)值，單位為mL；m——稱取的樣品質(zhì)量，單位為g；

0.032 07——磷鉬酸喹啉質(zhì)量換算為五氧化二磷質(zhì)量的系數(shù)。

測定結(jié)果取平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值，平行測定結(jié)果的絕對差值不大于0.20%。

1.3 有效性判定

磷酸二氫鉀（基準(zhǔn)物質(zhì)）中五氧化二磷含量的理論值為52.21%，考慮測定的誤差，測定結(jié)果小于52.0%時，判定喹鉬檸酮溶液失效。

2 結(jié)果與分析

2.1 磷酸二氫鉀稱樣量的確定

參考GB/T 8573-2017［7］中用于沉淀反應(yīng)的分取溶液體積中含有五氧化二磷的量（10～20 mg），將稱樣量分別取0.5、0.6、0.8、1.0 g，磷酸二氫鉀中五氧化二磷理論值為52.21%，同時分別用失效的（a）和有效的（b）喹鉬檸酮溶液進行測定，結(jié)果見表1。從表1結(jié)果可知，分取的五氧化二磷含量為10.44 mg時，兩種溶液檢測結(jié)果都與理論值一致。分取的量越多，溶液（a）的檢測值越低，與理論值相差越大，溶液（b）的檢測值未發(fā)生變化，與理論值一致。失效的喹鉬檸酮溶液的檢測結(jié)果與理論值相差大，與溶液的失效程度相關(guān)即溶液中的喹啉因變質(zhì)導(dǎo)致喹啉含量降低，從而影響反應(yīng)。為了提高驗證方法的準(zhǔn)確性，按最大的反應(yīng)量確定稱樣量，因此，確定稱樣量為1.000 0 g。

表1 磷酸二氫鉀不同稱樣量的五氧化二磷檢測值

2.2 硝酸溶液的影響研究

GB/T 8573-2017［7］中沉淀反應(yīng)時加入 10 mL硝酸溶液（1+1）。為了確定本方法中硝酸溶液對驗證結(jié)果的影響，采用有效的喹鉬檸酮溶液，分別取不同體積的硝酸溶液加入樣品溶液中進行試驗，比較檢測結(jié)果與理論值的偏差，結(jié)果見表2。從表2結(jié)果可知，加入一定體積硝酸溶液或未加入均不影響檢測結(jié)果，且與理論值一致。喹鉬檸酮溶液配制時已加入大量的硝酸，反應(yīng)時具備酸性條件。肥料樣品中可能含有多種形式的多聚磷酸鹽（如焦磷酸、偏磷酸等），GB/T 8573-2017中規(guī)定，加入10 mL硝酸溶液，加熱沸騰后再加入喹鉬檸酮溶液，目的為將其酸解成磷酸根，再與喹鉬檸酮溶液發(fā)生沉淀反應(yīng)。因此，本方法中不加入硝酸溶液。

表2 加入不同體積的硝酸溶液的檢測結(jié)果

2.3 方法精密度

取磷酸二氫鉀1.000 0 g，按驗證方法檢測五氧化二磷含量，重復(fù)測定6次，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差值，結(jié)果見表3。由結(jié)果可知，本方法精密度良好。

表3 精密度測定結(jié)果

2.4 實際肥料樣品檢測

選用3個復(fù)合肥料樣品分別用失效的和有效的喹鉬檸酮溶液，按照GB/T 8573-2017［7］進行磷含量檢測，結(jié)果見表4。由表4可知，失效的喹鉬檸酮溶液檢測結(jié)果明顯低于有效的喹鉬檸酮溶液檢測結(jié)果。

表4 實際肥料樣品檢測結(jié)果

3 結(jié)論

本文建立了肥料檢測中喹鉬檸酮溶液沉淀劑的有效性驗證方法。方法的精密度檢驗相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.09%，精密度良好，結(jié)合國家標(biāo)準(zhǔn)方法喹鉬檸酮溶液測定肥料中五氧化二磷含量的規(guī)定誤差，本方法規(guī)定重復(fù)性誤差為≤0.2%，磷酸二氫鉀中五氧化二磷含量理論值為52.21%，當(dāng)理論值減去最大誤差0.2%，即采用驗證方法檢測磷酸二氫鉀中五氧化二磷含量小于52.0%時，喹鉬檸酮溶液為失效。該驗證方法精密度好，準(zhǔn)確度高，適用于喹鉬檸酮溶液有效性的驗證。該方法可以作為日常的一種質(zhì)控方法，即定期進行驗證或者當(dāng)檢測樣品時檢測結(jié)果出現(xiàn)異常，可以采用本方法進行分析，保證肥料中五氧化二磷含量檢測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確和預(yù)防檢測質(zhì)量事故。喹鉬檸酮溶液中不穩(wěn)定成分為喹啉，喹啉長期放置后期，喹啉會慢慢變質(zhì)，通過試驗確定喹鉬檸酮溶液的有效期值得進一步研究。