楊梅單寧為模板制備介孔Al2 O3吸附材料及其對模擬含低質量濃度F－飲用水吸附性能研究

蘭 洋， 何 倩， 郭 婷， 雷 邈， 馬 駿*， 李 列

(1．四川師范大學化學與材料科學學院，四川成都610066; 2．四川省宏茂環保咨詢有限公司，四川成都610031)

氟是許多礦石中含有的成分，會隨雨水滲透進入地下水或地表水使得飲用水含氟量超標．長期飲用氟含量超標的飲用水將引起較嚴重的身體病害:F－質量濃度高于1 mg/L的水，則會引起氟斑牙病;F－質量濃度為3～6 mg/L的水會引起氟骨病，嚴重者可導致骨骼變形、疼痛、關節僵硬、筋腱斷裂、行走困難，甚至癱瘓．據衛生部地病司調查全國約有7 700萬人飲用含氟量超過1．0 mg/L的水，其中近500萬人的飲用水中含氟量超過5．0 mg/L．因此，對含低質量濃度氟飲用水進行深度處理以達標飲用是關乎國計民生的重要問題．

處理含低質量濃度氟飲用水的方法有沉淀法、混凝法、電凝聚法、離子交換法、電滲析法、反滲透法和吸附法，其中，吸附法因其操作方便、處理成本低、處理效果較好而逐漸成為該領域的研究熱點［1－5］．

在眾多的吸附氟材料中，介孔Al2O3因化學性質穩定，同時賦予的介孔結構具有傳質效果好的特性而備受關注．軟模板法目前常被用于制備介孔Al2O3，但現有制備方法大多發生在有機溶劑中，采用表面活性劑為模板引導有機金屬前驅體的水解，在實際應用中面臨較大的經濟與環境壓力［6－7］．有研究者探討水相介質制備獲得介孔Al2O3，但由于鋁鹽的無機前驅體水解劇烈，在與模板結合之前就快速水解沉淀，所以很難獲得有序介孔結構．另外，高溫脫除模板過程中由于模板劑的熱穩定性差，會造成已形成的介孔結構的坍塌．因此，探討水相介質中制備介孔Al2O3方法，對于豐富介孔Al2O3制備方法，提高其對水體F－的吸附性能，成為亟待解決的科學問題．

楊梅單寧(BT)以其獨特的膠束性質、與金屬離子的反應特性及其分子骨架的剛性，有望作為一種理想的模板劑用于水相體系中制備介孔Al2O3．楊梅單寧作為一類天然多酚類化合物，其分子結構如圖1(a)所示［8］．其分子中同時擁有親水性的酚羥基與憎水性的苯環結構，因此具有類似于表面活性劑的雙電層結構，在溶液中以膠束形式存在．分子中的鄰苯二酚和連苯三酚在水溶液中離解并釋放出質子氫，能夠形成含有孤對電子的鄰位酚羥基氧配體，這些鄰位酚羥基氧配體可以雙齒配體的形式與Al3+發生螯合反應，形成五元螯合環Al3+螯合物，如圖1(b)所示．單寧膠束與Al3+之間較強的螯合作用，既減緩了Al3+的水解速率，又使其水解物在單寧膠束相界面上自組裝并逐漸聚集形成穩定而有序的介孔骨架．BT剛性的T形骨架結構具有較高的熱穩定性，有利于在熱處理脫除模板過程中避免介孔骨架的坍塌［9］．

圖1 楊梅單寧與Al3+形成螯合物Fig．1 Mechanism for chelation between BT and Al3+

因此，本文探討在水相體系以BT為模板，無機鋁鹽為前驅體制備介孔Al2O3，通過熱重分析儀(TG)、X－線衍射儀(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、比表面積測試儀(BET)等手段對所準備的材料進行了表征，并系統考察了該材料對含低質量濃度氟飲用水的吸附性能．實驗結果表明，水相體系中，Al(NO3)3·9H2O為前驅體可制備獲得介孔Al2O3，且該材料對含低質量濃度氟飲用水表現出高效、穩定的吸附性能．

1 實驗部分

1．1 試劑 楊梅單寧(廣西百色林化總廠，單寧質量分數76%);硝酸鋁、檸檬酸、檸檬酸三鈉、硝酸鈉、氟化鈉、氫氧化鈉、鹽酸等均為分析純．

1．2 介孔Al2O3的制備 取一定量BT于錐形瓶中，加入250 mL蒸餾水，常溫下攪拌0．5 h后分別加入一定質量的Al(NO3)3·9H2O，攪拌均勻后調節溶液pH值為4．5，在常溫下恒溫振蕩8 h，陳化3 h后抽濾．用蒸餾水充分洗滌濾餅后放入真空干燥箱并保持溫度為 60℃，24 h后得到 Al－BT．對Al－BT有氧焙燒得到介孔Al2O3，設置管式爐的升溫速度為6℃/min，最高溫度為600℃標記為Al2O3－600．

1．3 介孔Al2O3的表征 利用熱重分析儀(Q500)分析Al－BT的熱失重曲線;傅里葉紅外光譜儀(Nicolet 2005)分析熱處理過程中模板劑BT的去除程度;X－線粉末衍射儀(XD－2)分析Al2O3晶體結構;比表面及孔結構分析儀(Micromeritics ASAP 2010)分析比表面積和孔徑分布．

1．4 介孔Al2O3－600的吸附性能

1．4．1 溶液pH值對吸附氟離子的影響 準確移取20 mL質量濃度10 mg/L的NaF溶液于聚乙烯燒杯，調節 pH 值分別為:1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，然后加入0．8 g Al2O3－600吸附1 h達到飽和后取15 mL含氟溶液離心，然后在上層清液中加入10 mL總離子強度調節劑(TISAB)，用氟離子選擇電極測定溶液中F－質量濃度，根據吸附前后F－質量濃度變化得到不同pH值時吸附劑的平衡吸附量qe，以單位吸附劑吸附氟的質量表示

其中，qe為平衡吸附量，v為溶液體積，c0和ce為吸附初始和吸附平衡時氟離子的質量濃度，W為吸附材料的質量．

1．4．2 吸附動力學 準確移取200 mL質量濃度為10 mg/L的NaF溶液于聚乙烯燒杯，調節溶液pH值為 1．0，溫度為 298．25 K 后，加入 0．8 g Al2O3－600．定時取 15 mL 含氟溶液離心，按照1．4．1的方法測定F－質量濃度，計算該時刻氟的吸附量．

1．4．3 吸附等溫線 取 0．08 g介孔 Al2O3－600置于 50 mL 氟離子質量濃度分別為 5、10、15、20、25和30 mg/L，pH值為1．0的氟化鈉溶液中，然后在溫度為303．0 K下振蕩24 h后測定溶液中氟離子的質量濃度和平衡吸附量．

1．4．4 Al2O3－600的重復使用性能 準確移取200 mL質量濃度為10 mg/L的NaF溶液于聚乙烯燒杯，調節溶液 pH 值為 1．0，溫度為298．25 K后，加入0．8 g Al2O3－600 吸附 1 h 達到吸附平衡后，用0．02 mol/L NaOH溶液解吸F－，離心并用蒸餾水洗滌數次后在相同實驗條件下用于下一批氟液的吸附．如此反復5次，通過每次的平衡吸附量考察其重復使用性．

2 結果與討論

2．1 介孔Al2O3的結構表征

2．1．1 TG BT－Al的熱失重曲線如圖 2 所示．可以看出，在73．35℃左右存在的一個失重峰，應當歸屬于水的失重峰;195．62℃的失重峰為BT模板的分解，在接近500℃時，樣品質量趨于穩定而不再減少，表明BT－Al良好的熱穩定性．因此，為獲得介孔Al2O3，焙燒溫度確定為600℃．

圖2 BT－Al的熱失重曲線Fig．2 Thermo－gravimetric curve of BT－Al

2．1．2 XRD 圖 3 為 BT－Al和 Al2O3－600 的廣角X線衍射譜圖．可以看出，BT－Al不具有晶體特征，沒有晶體衍射峰．而經過600℃高溫焙燒獲得的Al2O3－600 表現出明顯的晶體結構，在 2θ=18．84°、37．80°、45．40°和 66．16°分別對應 γ－Al2O3的(111)、(311)、(400)、(440)晶面［10－12］．表明 BT－Al經過600℃焙燒BT分解去除模板后，能得到晶型較完整的 γ－Al2O3．

圖 3 Al2 O3－600的X線衍射譜Fig．3 XRD pattern of Al2 O3－600

2．1．3 FT－IR 為探討600 ℃對 BT 模板的去除效果，實驗對Al2O3－600進行了紅外光譜分析，如圖4所示．1 450～1 650 cm－1區間內的多個振動吸收峰，可歸屬于苯環的振動吸收峰［13］．在 1 026 cm－1附近的吸收峰應歸屬于Al—OH的特征吸收峰，同時位于560 cm－1處的吸收峰為Al—O的振動吸收峰［14］．經過600℃焙燒后，苯環的特征吸收峰基本消失，表明600℃造成了BT－A1中BT熱分解完全，形成了介孔Al2O3．此結論與TG、XRD分析一致．

圖4 Al2 O3－600的紅外光譜Fig．4 The FT－IR spectra of Al2 O3－600

2．1．4比表面積與結構分析 由圖5可以看出所制備介孔Al2O3的孔徑分布主要在3～10 nm之間，孔徑分布較為集中，氮氣吸附－脫附曲線表明，在相對壓力系數P/P0=0．9～1．0范圍內出現一明顯的回滯環，這是由N2在介孔中產生的毛細凝聚現象所引起的，并且與Langmuir IV型吸附曲線接近，證實了所制備的樣品具有介孔結構［15］，表明BT的熱穩定性有效地避免了高溫脫除BT模板過程中介孔骨架Al2O3坍塌．Al2O3－600的介孔結構有望提高水溶液中氟離子的傳質效果，提高其吸附效率．

圖5 Al2 O3－600的氮氣吸附－脫附及孔徑分布曲線Fig．5 The nitrogen adsorption－desorption isothermand pore size distribution of Al2 O3－600

2．2 介孔Al2O3的吸附性能

2．2．1 pH值對吸附量的影響 實驗考察了Al2O3－600在不同pH值條件下對F－的吸附性能，結果如圖6所示．可以看出，Al2O3－600在 pH 值為1．0時吸附率最高，達到80%以上，而pH值大于1．0后對F－的脫除率較pH值為1．0低．依據之前文獻報道的方法［16］測定了 Al2O3－600 等電點為1．08，如圖7 所示．說明所制備的Al2O3－600在等電點表現出最佳的吸附性能．

圖6 pH值對Al2 O3－600吸附氟性能的影響Fig．6 Effect of pH value on adsorption performance towards F－on Al2 O3－600

2．2．2 吸附動力學 在 F－溶液 pH 值為 1．0，質量濃度為10 mg/L條件下探討了BT－Al和Al2O3－600這2種材料的吸附動力學，如圖8所示．BT－Al吸附F－后60 min才達到平衡，而Al2O3－600的平衡時間縮短為40 min;不僅如此，Al2O3－600的平衡吸附量達到 1．5 mg/g，高于BT－Al的 1．3 mg/g．平衡吸附量的提高，原因在于BT－Al經過600℃的高溫焙燒后，材料的比表面積大幅度提高(如圖5所示)，有利于提高的F－傳質效果及增加平衡吸附量．比表面積的提高，應當歸因于BT的優良熱穩定性有效地抑制了Al2O3介孔骨架的坍塌，介孔結構得到保持．

2．2．3 吸附等溫線 Al2O3－600的吸附等溫線如圖9所示．通過分析發現用Langmuir模型能較好地對吸附平衡的數據進行擬合，其相關系數R2達到0．995 5，說明Langmuir模型可以很好地描述所制備的介孔Al2O3對氟的吸附行為．

圖 7 Al2 O3－600的等電點pHpzcFig．7 pHpzc of Al2 O3－600

圖8 Al2 O3－600的吸附動力學曲線Fig．8 Adsorption equilibrium curve of Al2 O3－600

Langmuir方程

其中，ce為吸附達平衡時溶液中氟離子的質量濃度，qe為吸附達平衡時的吸附量，qmax為最大吸附量，b為Langmuir吸附強度系數．b與吸附劑和被吸附離子鍵的親和力有關，b越大，兩者間的吸附能力越強．

同時，Langmuir擬合結果見表1．從表1可以看出，通過Langmuir模型計算出來的最大吸附量是相似實驗條件下所測得的最大吸附量的2倍．實驗測定了BT－Al與Al2O3－600 2種材料的羥基數，分別為0．002 0與0．001 5mol/g，表明 Al2O3－600 經高溫焙燒過程后羥基數較BT－Al有所減少，但Al2O3－600的平衡吸附量卻比BT－Al更高．由此可以推斷介孔Al2O3的除氟機理并非簡單氫鍵作用，而應當是多種作用力的協同效應，包括氫鍵力、正負電荷吸引、與羥基的交換作用以及氟鋁之間的絡合作用，AlF+、AlF+、AlF+、AlF+［17］．

2345

表1 Langmuir方程擬合結果Tab．1 The Langmuir equation fitting parameters

圖 9 Al2 O3－600等溫吸附方程Fig．9 Adsorption isotherms of Al2 O3－600 towards fluoride

2．2．4 重復使用性 2種吸附劑BT－Al和Al2O3－600的重復使用性能如圖10所示．可以看出，BT－Al的重復使用性較差，脫附F－再生后用于第二次使用吸附量即發生明顯的降低，僅為第一次使用的87．91%，而Al2O3－600再生吸附5次后，對F離子的吸附量仍保持為第一次使用的77．49%．Al2O3－600優良的重復使用性能來自于高溫焙燒形成了化學穩定性高的Al2O3晶體結構．

圖10 Al2 O3－600的重復使用性能Fig．10 Reusability of Al2 O3－600

3 結論

采用楊梅單寧為模板劑，無機硝酸鋁Al(NO3)3·9H2O為鋁源，在水相體系下簡便快速地制備獲得介孔γ－Al2O3．該材料對含低質量濃度F－飲用水表現出優良的吸附性能，最佳實驗條件下對模擬含低質量濃度F－飲用水中F－吸附率達到80．85%，且用 0．02 mol/L 的 NaOH 溶液洗脫 F－后重復使用，重復吸附5次后對F－的吸附量為第一次使用的77．49%，表現出優良的重復使用性．

致謝四川師范大學開放實驗基金項目(KFSY2017023)和四川師范大學第十二批研究生優秀論文培育基金(2017)對本文給予了資助，謹致謝意．