氫鍵抑制方法減少瓜爾膠壓裂液對砂巖儲層的吸附傷害

郭建春 李 楊 王世彬

“油氣藏地質及開發工程”國家重點實驗室·西南石油大學

0 引言

中國致密砂巖氣藏資源豐富，但儲量豐度低、產量遞減快、經濟開發難度大[1-4]。水力壓裂是開發致密砂巖氣藏的關鍵技術[5-7]，其中瓜爾膠壓裂液的使用率超過75%[8-10]。但是瓜爾膠進入儲層會與巖石發生物理化學作用，導致油氣滲流通道變窄甚至完全堵塞，進而表現為儲層的滲透率傷害[11-14]。

目前，針對瓜爾膠壓裂液在砂巖儲層中的傷害機理研究主要包括水敏、水鎖、壓裂液殘渣傷害等[15-17]。常用的儲層保護技術主要有加入黏土穩定劑、破膠劑、助排劑等添加劑，減小壓裂液濃度，縮短施工時間以及降低稠化劑分子量等[18-21]。但是由于瓜爾膠分子鏈上大量的羥基基團會與巖石表面產生吸附作用，導致巖石多孔介質的有效孔喉半徑減小，嚴重影響了水力壓裂改造的效果[22-24]。

為了實現對砂巖儲層吸附傷害的有效控制并提升致密砂巖氣資源的勘探開發效果，筆者針對瓜爾膠壓裂液在砂巖多孔介質中產生的吸附傷害進行了系統的實驗與理論研究，主要包括瓜爾膠壓裂液對砂巖的吸附傷害機理、瓜爾膠壓裂液吸附引起的孔喉結構變化、解吸附劑的加入對瓜爾膠壓裂液綜合性能的影響等。

1 砂巖吸附傷害問題提出

瓜爾膠壓裂液中稠化劑瓜爾膠的含量為3%～5%，為驗證瓜爾膠是否會吸附在砂巖多孔介質中，首先將砂巖巖樣用5 000 mg/L的瓜爾膠壓裂液（或超純水）正向驅替5 h，再利用氮氣反向驅替直至尾端無液體回流。取出夾持器中與瓜爾膠壓裂液（或超純水）接觸后的巖心制樣，進行熱重分析（圖1）。

圖1 砂巖熱重分析曲線圖

根據熱重實驗結果可以看出，與超純水接觸后的巖樣在升溫至100 ℃時重量開始下降，200 ℃以后巖樣質量降低至原始重量的99.85%。而與瓜爾膠壓裂液接觸后的砂巖在200 ℃以內和與超純水接觸后的熱重曲線變化趨勢一致，但當溫度超過瓜爾膠熱分解溫度280 ℃[25]，巖石重量迅速下降（相比超純水繼續下降0.392%），350 ℃后失重速度降低，重量趨于穩定，熱重曲線呈現雙平臺。由此可推知，瓜爾膠已經在砂巖多孔介質中發生了吸附，且瓜爾膠在砂巖中的吸附量大約為3.9 mg/g。

2 壓裂液對砂巖吸附傷害機理

吸附的主要作用力有范德華力、靜電力、氫鍵力和化學鍵[26-28]。范德華力太小可忽略不計[29]，瓜爾膠分子不顯電性，靜電力也十分微弱[30]。因此氫鍵作用力和化學鍵作用是瓜爾膠與巖石之間吸附作用力的重要來源，筆者采用X射線光電子能譜儀對瓜爾膠分子與砂巖巖石之間的吸附作用力進行分析。

2.1 吸附作用機理

從X射線光電子能譜圖上可以看出，砂巖巖石表面有3個含碳特征峰（圖2）。其中284.8 eV鍵能表示的是C—H/C—C鍵，吸附前后該處的鍵能未發生變化。285.8 eV處為C—O鍵，吸附后該峰值左移286.1 eV，但移動幅度很小，說明此處并沒有新的鍵形成，而是由于巖石表面裸露的O原子與瓜爾膠分子鏈上羥基發生相互作用，形成了氫鍵（C—O——H）。288.6 eV 處為鍵，吸附后該峰右移至288.0 eV處，說明在此處也形成了氫鍵綜上所述，瓜爾膠與砂巖之間的吸附作用力主要是氫鍵力，并且瓜爾膠分子會與砂巖表面的含氧基團形成多重氫鍵作用，從而加劇瓜爾膠壓裂液在巖石多孔介質中的吸附傷害。

圖2 砂巖與瓜爾膠吸附作用力類型圖

2.2 吸附作用力破壞

明確了瓜爾膠與巖石之間的吸附作用機制為多種氫鍵作用，而氫鍵作用屬于一種可逆的吸附作用力。因此本文利用氫鍵抑制劑破壞瓜爾膠與砂巖間的氫鍵作用，從而降低瓜爾膠在砂巖多孔介質中的吸附[31]。瓜爾膠壓裂液中加入2‰的氫鍵抑制劑，吸附量會從 3.95 mg/g 降至 2.07 mg/g（圖 3），這表明筆者所提出的抑制氫鍵作用從而解決瓜爾膠壓裂液在砂巖多孔介質中的吸附傷害思路是可行的。

圖3 氫鍵作用力破壞效果圖

3 壓裂液吸附對砂巖孔喉結構變化

3.1 孔徑分布變化

將飽和超純水和驅替瓜爾膠（以及含氫鍵抑制劑的瓜爾膠）的巖心進行核磁共振實驗（圖4）。由T2譜可知瓜爾膠進入巖心后弛豫時間變短，加入2‰的氫鍵抑制劑后弛豫時間變長。驅替瓜爾膠后反演計算出的砂巖孔徑分布變小，大孔徑明顯消失，小孔隙比例增加，加入氫鍵抑制劑后孔徑分布也相應地出現了增大的趨勢。驅替瓜爾膠后宏觀孔隙度從16.56%減小至12.23%，加入氫鍵抑制劑后孔隙度增至14.47%。綜上所述，瓜爾膠會吸附在砂巖多孔介質內部導致孔徑變小，而氫鍵抑制劑可以使孔隙空間得到較大程度的恢復。

3.2 孔喉連通性變化

壓裂液對儲層滲透率傷害不僅是由于稠化劑分子吸附引起砂巖有效孔喉半徑減小，其本質是由于吸附致使大部分的喉道發生堵塞，使得孔喉連通性變差，最終導致油氣在多孔介質中的滲流阻力增加。因此本文利用CT掃描＋三維重構＋灰度識別對瓜爾膠在砂巖中的吸附形態進行精細化表征，同時利用PerGeos軟件對重構巖樣進行數學處理，對孔喉連通性進行定量化表征。從圖5可以看出，原始巖樣空隙空間大且孔喉連通性好，孔喉比高達1︰3.44。瓜爾膠驅替后的巖樣有效孔隙空間減小，孔喉比降低，剩余有效孔喉比僅為1︰1.26。加入氫鍵抑制劑后有效孔隙空間增大，孔喉連通性變好，孔喉比恢復至1︰2.32。

4 氫鍵抑制劑對壓裂液綜合性能的影響

壓裂液的綜合性能是保障順利進行壓裂施工的前提，氫鍵抑制劑是否會影響瓜爾膠壓裂液的綜合性能，本文按照標準SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評價方法》對加入氫鍵抑制劑后壓裂液的流變性、破膠性和傷害性進行了系統評價。

4.1 流變性

圖4 瓜爾膠驅替前后T2譜及孔徑分布圖

圖5 砂巖CT掃描及孔喉劃分結果圖

圖6 瓜爾膠壓裂液基液、膠液流變曲線圖

利用 Hakke Mars III流變儀在 170 s－1、90 ℃條件下測試壓裂液基液和膠液的表觀黏度（圖6）。當溫度升高至90 ℃時，含氫鍵抑制劑壓裂液相比常規壓裂液的基液黏度從 55 mPa·s降至 53 mPa·s，下降幅度很小。相比常規膠液而言含氫鍵抑制劑的膠液黏度從 318 mPa·s 降至 270 mPa·s，含氫鍵抑制劑的膠液黏度略有下降，但始終保持在250 mPa·s以上，有較好的耐溫抗剪切性能，能滿足現場要求。

4.2 破膠性

壓裂施工結束后，需要對凍膠壓裂液進行破膠，降低壓裂液分子量和黏度，加快壓裂液返排，減小對儲層的傷害。將瓜爾膠壓裂液和含氫鍵抑制劑的瓜爾膠壓裂液交聯后在90 ℃條件下進行破膠，待壓裂液完全破膠后測其表面張力和殘渣含量（表1）。兩種壓裂液均能完全破膠。含氫鍵抑制劑的瓜爾膠壓裂液破膠時間從240 min縮短至180 min；破膠液黏度從 2.8 mPa·s降低至 2.1 mPa·s；破膠液表面張力從25.14 mN/m降低至20.15 mN/m；殘渣含量從 471.52 mg降低至 283.65 mg。綜上所述，含氫鍵抑制劑的壓裂液相比常規壓裂液更有利于破膠后返排。

4.3 傷害性

筆者測試了兩種壓裂液破膠液對4塊砂巖巖心的基質傷害（4塊巖心孔隙度、滲透率基本一致），實驗結果如表2所示。常規瓜爾膠壓裂液破膠液平均傷害率高達35.69%，而含2‰氫鍵抑制劑的瓜爾膠壓裂液破膠液平均傷害率為23.77%，傷害降低幅度高達33.41%。進一步說明了氫鍵抑制劑對減少瓜爾膠在砂巖多孔介質中的吸附，從而降低滲透率傷害的有效性。

表1 瓜爾膠壓裂液破膠性能對比表

表2 巖樣滲透率傷害測試結果表

5 結論

1）壓裂液會吸附在巖石多孔介質內部，使得巖石內表面被瓜爾膠分子覆蓋，進而導致巖石孔徑變小、儲層滲透性變差，吸附量大約為3.9 mg/g。

2）砂巖表面的含氧基團與瓜爾膠分子形成的多重氫鍵作用是砂巖多孔介質與壓裂液之間發生吸附的主要作用力，而氫鍵抑制劑可以有效抑制瓜爾膠在砂巖中的吸附。

3）瓜爾膠壓裂液中加入2‰的氫鍵抑制劑，吸附量從3.95 mg/g減少至2.07 mg/g，滲透率傷害從35.69%降低至23.77%，孔隙度從12.23%增加至14.47%，有效孔喉比從1︰1.26恢復至1︰2.32。

4）利用氫鍵抑制劑解除瓜爾膠與砂巖的吸附作用，可以有效地降低瓜爾膠壓裂液對儲層的傷害，且不會影響壓裂液的綜合性能，對提高砂巖油氣資源開發效果具有重要意義。