NDIR乙烷氣體傳感器中濾光膜的研制

王平貴，付秀華，張靜，劉冬梅

（長春理工大學 光電工程學院，長春 130022）

乙烷（C2H6）屬于易燃易爆氣體，是天然氣中除了甲烷以外最主要的成分。在室溫下，當空氣中乙烷濃度達到3%到12.4%，遇到明火將會發生爆炸。在化工領域中，因為天然氣中存在一定濃度的乙烷，而在沼氣等發酵氣體中不存在乙烷，因此乙烷可以作為探測油田很好的標志。此外，在醫療領域，相關研究表明，人體呼出氣體中包含的揮發性有機化合物和人體的身體健康狀況有著密切的聯系。如在肺炎患者呼出氣檢測中，發現乙烷含量明顯增加［1-4］。因此，實現乙烷氣體含量的實時監控具有重大意義。

非分光紅外（Non-Dispersive InfraRed，NDIR）光學吸收型氣體傳感器是基于氣體分子的選擇吸收特性來工作的，具有操作維護簡單、使用壽命長、響應速度快、抗干擾能力強、測量精度高、穩定性好等優點［5］。2007年，Gerard等［6］成功研制出檢測大氣環境中甲醛與乙烷的氣體檢測裝置，而國內基于光譜吸收法對乙烷濃度進行實時監測的研究較少，仍處于研發階段。濾波器是氣體傳感器的核心器件之一，能夠對入射光信號進行濾波，大大減小其余干擾氣體的影響，提高氣體探測系統的測量精度和靈敏度。

1 濾光膜技術參數的確定

圖1顯示了NDIR光學吸收型氣體傳感器的基本結構，主要由紅外光源、光學濾波器和探測器組成。紅外光源發射出紅外光信號，經目標氣體吸收及濾波器濾光后照射到探測器上，通過測量紅外光的入射光強度I0和透射光強度I，根據比爾朗伯定律就可以計算出目標氣體的濃度［7］。由于紅外光源與探測器的光譜范圍較寬，因此濾光膜的技術參數直接影響著探測系統的性能。

圖1 NDIR氣體傳感器的基礎結構

圖2 甲烷與乙烷氣體紅外吸收光譜

圖2顯示了NIST數據庫［8］甲烷與乙烷氣體的紅外吸收光譜，可以看到，乙烷的紅外吸收峰主要有兩個：3.3μm和6.7μm，且3.3μm附近的吸收最強，但此時甲烷與乙烷的吸收峰重疊，因此本課題選取6.7μm作為乙烷濾光片的中心波長λ0。當光能量為S(λ)的光源通過濃度為c，長度為l的氣室和光學濾波器之后探測器接收到的能量E為：

式中，Tg(λ)為氣體吸收之后的透過率，可由比爾朗博定律計算得到，Tf(λ)為帶通濾光片的透過率，2Δλ為帶通濾光片的半峰值帶寬（FWHM）。當光通過不同濃度c1，c2氣室后的能量變化EC1，EC2可以計算出不同FWHM濾光片的靈敏度。假設c1＜c2，那么Tgc1＞Tgc2，靈敏度r可表示為：

由式（1）、（2）可知，當FWHM越大時，探測器接收到的光能量越強，但此時濾光片的靈敏度急劇下降，因此需要選擇合適的FWHM。根據分析并結合膜系設計與薄膜制備條件確定了帶通濾光片的技術參數，如表1所示。

表1 6.7μm窄帶濾光片技術參數

2 膜系設計

2.1 材料選擇

直流磁控濺射中常用的中長波高折射率材料有PbTe，Ge，低折射率材料有Nb2O5，C。其中PbTe薄膜的折射率在目前能使用的紅外薄膜材料中是最高的，但其消光系數大，存在較大的吸收，這對厚度較厚的紅外光學濾光片來說極大的降低了中心波長的透過率。碳膜主要為多晶金剛石和非晶型碳的混合物，沉積在基底表面既有增透作用，又具有保護作用，但其沉積速率極低（0.02nm/s），極大的限制了沉積效率，并且對設備的穩定性要求更高。因此本實驗中選用吸收較小且具有張應力的Ge膜與具有壓應力的Nb2O5薄膜交替沉積來減小薄膜的內應力提高膜層的附著力，提高沉積效率。通過實驗模擬得到的兩種材料的光學常數如圖3所示。

圖3 薄膜材料的光學常數

2.2 膜系設計方案

基于光學薄膜設計理論，窄帶濾光膜的設計可以采用法珀結構或多半波結構［9-11］。根據技術參數要求使用常規膜系難以滿足如此寬的截止帶，因此需要考慮截止帶的展寬問題。截止帶的展寬可以通過在主膜系兩邊添加匹配層對部分膜層進行優化以及根據拆分技術原理通過雙面鍍膜來實現。在本實驗中，由于中心波長較長，截止帶較寬，使用第一種方法設計的膜系其層數較多，膜厚較厚，對設備的控制精度以及穩定性要求高，且薄膜樣品的內應力大附著力差。因此本實驗使用第二種方法對濾光片進行拆分，前表面采用基礎膜系，減小窄帶濾光片FWHM的制備難度，實現6.7μm高透射，5.4～6.3μm和7.1～9.3μm波段截止。后表面在保證6.3～7.1μm高透射的同時，實現2.5～5.4μm和9.3～10μm波段截止。

2.2.1 前表面膜系設計

根據光譜參數要求以及現有實驗條件采用三半波基礎結構進行設計，同時在設計中采用間隔層為低折射率材料Nb2O5來減小Ge膜過厚導致薄膜吸收增大的問題。通過調整反射膜系的反射率（即反射膜堆的周期數）和干涉級次（即間隔層的厚度），使得窄帶濾光片的FWHM為300nm，此時基礎膜系為Sub|LH2LHLHLH2LHLHLH2LH|Air，其中 Sub 為GaAs基底，H為高折射率材料Ge，L為低折射率材料Nb2O5，Air為空氣。在不考慮基底背面反射的情況下，其理論設計光譜透過率曲線如圖4所示。6.7μm處的峰值透過率為91.4%，濾光片的FWHM為301nm，5.4～6.3μm和7.1～9.3μm波段的平均透過率為0.04%和0.02%。

圖4 前表面理論透射光譜曲線

2.2.2 后表面膜系設計

圖5 后表面理論透射光譜曲線

2.2.3 雙面設計

將以上設計的前后表面膜層數據導入到Tfcalc軟件中，得到雙面設計的窄帶濾光片的理論透過率曲線如圖6所示。中心波長6.7μm處的透過率為82.5%，截止波段2.5～6.3μm和7.1～10μm的平均透過率為0.27%和0.03%，滿足技術參數要求。

圖6 雙面理論透射光譜曲線

3 薄膜制備

使用美國DSI公司的直流脈沖磁控濺射設備Microdyn-4000對薄膜樣品進行制備。該設備配備有高功率的微波等離子體輔助沉積系統，IC/5石英晶體膜厚監控儀和Polycold3600冷阱系統。

表2 薄膜制備工藝參數

在薄膜制備前，使用超聲波清洗機對基板進行清洗，將清洗好的基片放入真空室工件盤中，調節工件盤轉速為60r/min并開始抽真空。當真空度達到1×10-2Pa時，打開冷阱系統減少真空室中水蒸氣的含量，減小水蒸氣對紅外薄膜性能的影響。當真空度達到5×10-4Pa時打開離子源轟擊基片10分鐘，離子源功率為3kW。薄膜制備工藝參數如表2所示，蒸鍍完成后，在真空室中自然冷卻到室溫取出樣品。

4 測試結果與分析

使用美國賽默飛世爾科技公司的Nicolet iS-50傅里葉紅外光譜儀對實驗樣品進行光譜測試，單面鍍膜透過率曲線如圖7所示。在前表面的基礎上進行雙面鍍制，雙面鍍膜后的透過率曲線如圖8所示，中心波長6.7μm處的透過率為72.09%，FWHM 為 301nm，截止波段 2.5～6.3μm 和 7.1～10μm的平均透過率為0.13%和0.01%，可以發現中心波長的透過率比理論值低10%，通過研究分析，這主要是由于膜層過厚導致材料的吸收變大，使得實際值與設計值有所差異，但該濾光片仍然滿足系統使用要求。

圖7 單面鍍膜透射光譜測試曲線

圖8 雙面鍍膜透射光譜測試曲線

同時對樣品進行了附著力測試，用2cm寬剝離強度不小于2.74N/cm的膠帶粘在膜層表面，膠帶與膜層之間無氣泡存在，以垂直于膜層表面的力沿膠帶一端迅速拉起，重復20次，膜層無脫落現象，再次測試，光譜曲線未發生變化，樣品質量良好。

5 結論

結合甲烷與乙烷氣體分子的紅外吸收光譜，根據紅外探測器接收到的光能量以及系統的靈敏度確定了窄帶濾光片的技術參數。選擇Ge作為高折射率材料，Nb2O5作為低折射率材料，利用拆分技術原理，多半波結構并借助Tfcalc軟件完成了濾光膜的雙面設計。采用直流磁控濺射對薄膜樣品進行制備，研制的窄帶濾光膜在中心波長6.7μm處的透過率為72.09%，FWHM為301nm，2.5～6.3μm和7.1～10μm的平均透過率為0.13%和0.01%，附著力良好，滿足乙烷探測系統的使用要求。但實驗結果與理論設計仍存在一定的差距，如何進一步減小薄膜吸收，優化膜系設計方法以及制備工藝來提高濾光片的通帶透過率和截止深度，是未來的研究方向。