Se和SeO2在O2/CaO(001)表面吸附反應(yīng)的第一性原理研究

邢佳穎, 王春波, 張 月, 鄒 潺

(華北電力大學(xué) 能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院, 河北 保定 071003)

燃煤發(fā)電作為中國(guó)電力生產(chǎn)的主要途徑，其產(chǎn)量占中國(guó)一次能源發(fā)電總量的75%左右[1]。然而，由于煤炭消耗量巨大，燃煤造成的環(huán)境污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重。煤燃燒過(guò)程中除產(chǎn)生SO2、NOx、顆粒物等常規(guī)污染物外，近幾年來(lái),一些痕量元素的排放也引起了人們的重視。1990年美國(guó)的清潔空氣法修正案中列出了煤中11種痕量元素，包括As、Hg、Pb、Se等[2]。其中，硒(Se)污染對(duì)環(huán)境及人體健康的影響不容忽視。

煤燃燒揮發(fā)的痕量元素硒在煙氣冷卻過(guò)程中，部分富集于亞微米級(jí)細(xì)顆粒物上，另一部分仍以氣態(tài)形式存在[3]。不同化學(xué)形態(tài)的硒具有不同的理化性質(zhì)，對(duì)環(huán)境的危害性也不同。因此，研究煤燃燒過(guò)程中硒的形態(tài)變化與脫除機(jī)理，有助于揭示其遷移轉(zhuǎn)化特性，為硒的排放控制提供一定理論依據(jù)。劉迎暉等[2]采用化學(xué)熱平衡軟件FACT分析了元素硒在煤燃燒過(guò)程中的化學(xué)形態(tài)及分布，結(jié)果表明，還原性氣氛下，溫度為300 K時(shí)，硒的主要存在形態(tài)為單質(zhì)硒Se0(S)，當(dāng)溫度上升至1600 K時(shí)，硒以單質(zhì)硒蒸氣Se0(G)和氧化硒SeO(G)的形式存在；氧化性氣氛下，溫度低于1600 K時(shí)，主要產(chǎn)物為SeO2。Andren等[4]通過(guò)對(duì)燃煤電廠硒形態(tài)分析測(cè)定得出，低溫條件下(低于150 ℃)SO2能作為還原劑將SeO2還原成Se。秦海波等[5]則認(rèn)為，煤燃燒產(chǎn)生的氣態(tài)硒主要是Se0。可見(jiàn)，燃煤過(guò)程中產(chǎn)生的硒大都以Se0、SeO2的形式存在，因此，對(duì)元素硒的排放控制主要表現(xiàn)為對(duì)Se0、SeO2的脫除。

目前，對(duì)于在燃燒中添加固體吸附劑控制痕量元素的排放已有不少報(bào)道，尤其是各類(lèi)鈣基物質(zhì)[6,7]。CaO對(duì)痕量元素的吸附包括物理吸附和化學(xué)吸附，物理吸附主要以痕量元素蒸氣在孔內(nèi)的凝結(jié)為主，化學(xué)吸附則是添加劑表面和內(nèi)部小孔表面存在的活性位與痕量元素及其化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程[8,9]。張軍營(yíng)等[10]通過(guò)模擬固定床燃燒實(shí)驗(yàn)得出，815 ℃下CaO對(duì)煤中硒揮發(fā)的抑制率約為36.0%。熊全軍等[11]認(rèn)為，氧燃燒方式下，CaO的固硒產(chǎn)物主要為CaSeO4。O2作為燃煤煙氣中的重要組分，因?qū)腆w吸附劑脫除痕量元素存在較大影響而備受關(guān)注。Galbreath等[12]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了亞煙煤飛灰(含25%CaO)作為吸附劑時(shí)O2對(duì)Hg0脫除的影響。結(jié)果表明，O2可以先吸附在吸附劑表面上，進(jìn)而預(yù)吸附的O2與煙氣中的Hg0作用形成HgO。Wang等[13]通過(guò)Material Studio軟件計(jì)算得出O2在CaO(100)表面的吸附主要為化學(xué)吸附。可見(jiàn)采用CaO對(duì)痕量元素進(jìn)行脫除時(shí)，煙氣中的O2分子會(huì)占據(jù)CaO表面活性位點(diǎn)，從而預(yù)吸附在CaO表面上，因此，研究預(yù)吸附在CaO表面的O2對(duì)硒脫除的影響具有重要意義。Fan等[14,15]研究了O2對(duì)已經(jīng)吸附在CaO(001)表面的SeO2分子的氧化，認(rèn)為O2氧化CaO(001)表面的SeO2是很難實(shí)現(xiàn)的，氧化性氣氛下CaO對(duì)SeO2的吸附產(chǎn)物主要為亞硒酸鹽。但該研究并未涉及預(yù)吸附的O2對(duì)SeO2脫除的影響，為了進(jìn)一步明確O2存在時(shí)CaO對(duì)硒的脫除機(jī)理，本研究重點(diǎn)考察預(yù)吸附了O2分子的CaO表面對(duì)Se原子、SeO2分子的脫除。

綜上所述，煙氣中的O2分子會(huì)占據(jù)CaO表面活性位點(diǎn)，進(jìn)而對(duì)CaO的硒脫除效果產(chǎn)生一定影響。然而，目前關(guān)于預(yù)吸附在CaO表面的O2對(duì)硒脫除影響的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道還極少。本研究基于密度泛函理論的第一性原理和平板模型構(gòu)造O2分子預(yù)吸附在CaO(001)表面時(shí)的穩(wěn)定構(gòu)型(O2/CaO(001)表面)，選取燃煤煙氣中硒的兩種存在形態(tài)(Se0、SeO2)，進(jìn)一步探究Se原子、SeO2分子在O2/CaO(001)表面的吸附行為。

1 表面模型與計(jì)算方法

本研究的所有計(jì)算均基于Materials Studio的Dmol3[16,17]模塊，采用GGA+PBE[18,19]的方法處理電子交換關(guān)聯(lián)作用，原子基組采用雙數(shù)值軌道基組加d軌道極化函數(shù)(Double Numerical plusd-functions，DND)展開(kāi)。CaO為NaCl型晶體，空間群號(hào)為Fm3m(225)，F(xiàn)an等[15]通過(guò)對(duì)CaO進(jìn)行XRD分析，得出自然狀態(tài)下CaO大多以(001)表面存在，其(001)表面最穩(wěn)定且最具對(duì)稱(chēng)性[20]，因此，本研究的所有計(jì)算均基于CaO的(001)表面。計(jì)算中先對(duì)氧化鈣晶胞進(jìn)行優(yōu)化，采用三維周期性邊界條件的slab模型模擬表面，所有表面的原子層數(shù)均為五層，結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)固定底部三層，使表面兩層原子保持自由弛豫。考慮到不同原子層之間的相互影響，在垂直于表面方向構(gòu)建厚度為1.5 nm的真空層，Brillouin zone積分的Monkhorst-Pack網(wǎng)格參數(shù)設(shè)置為3×3×1，自洽場(chǎng)的收斂閾值設(shè)置為10-5，為了加速收斂，采用了0.005 Ha的拖尾效應(yīng)(Smearing)方法進(jìn)行加速。過(guò)渡態(tài)搜索采用線性同步度轉(zhuǎn)變(LST)和二次同步度轉(zhuǎn)變(QST)相結(jié)合的方法[21]，對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的各個(gè)構(gòu)型進(jìn)行頻率計(jì)算，確保反應(yīng)物和生成物無(wú)虛頻，過(guò)渡態(tài)有且只有一個(gè)虛頻。為了得到合理的吸附結(jié)構(gòu)，分別對(duì)O2、SeO2進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化后所得O-O鍵、Se-O鍵鍵長(zhǎng)分別為0.123、0.166 nm，O-Se-O鍵角為115.04°，與參考值0.124、0.161 nm、113.80°[22,23]基本吻合。

研究氣體在CaO(001)表面的吸附過(guò)程時(shí)，采用吸附能來(lái)表征氣體和表面之間相互作用的強(qiáng)弱，吸附能Ead為體系吸附前后的能量變化，定義為：

Ead=Esys-Eads-Esur

(1)

式中，Esur為吸附前固體表面的總能量，eV；Eads為被吸附氣體的總能量，eV；Esys為氣體分子在固體表面吸附以后體系的總能量，eV。Ead為負(fù)值時(shí)表示吸附過(guò)程釋放能量，其值越小越有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 O2在CaO(001)表面的吸附

初始吸附結(jié)構(gòu)以O(shè)2分子平行吸附于CaO(001)表面橋位[13]為基礎(chǔ)，經(jīng)幾何優(yōu)化所得穩(wěn)定吸附構(gòu)型見(jiàn)圖1。本研究接下來(lái)所采用的O2/CaO(001)表面均為此表面，其中，O(1)、O(2)分別為O2分子中距離CaO(001)表面較近、較遠(yuǎn)的O原子。表1為上述構(gòu)型吸附前后各原子距離、Mulliken布居及吸附能大小，表1中d為O2分子到CaO(001)表面的平均距離，Osurf、Casurf分別表示CaO(001)表面表層O原子、表層Ca原子。如表1所示，O2在CaO(001)表面的吸附能大小為0.96 eV，為化學(xué)吸附[24]。吸附過(guò)程中O(1)-O(2)鍵由自由態(tài)的0.123 nm伸長(zhǎng)至0.130 nm，O(1)-O(2)鍵被活化，但無(wú)化學(xué)鍵的斷裂與形成。這與Fan等[13]在研究O2對(duì)CaO(001)表面吸附SeO2的影響結(jié)論一致，即只有在較高溫度下(大于2000 ℃)O2分子會(huì)解離為活躍的O原子。從電荷轉(zhuǎn)移情況來(lái)看，吸附過(guò)程中O2分子、Osurf原子分別得到、失去電子數(shù)0.44、0.53 e，部分價(jià)電子由Osurf原子轉(zhuǎn)移至O2分子軌道中，兩者存在較強(qiáng)的吸附作用；相比于Osurf原子，Casurf原子電荷變化數(shù)較小，這是因?yàn)镃asurf原子與O2分子間無(wú)直接的電荷轉(zhuǎn)移，且CaO(001)表面的O位點(diǎn)是發(fā)生表面化學(xué)反應(yīng)時(shí)的活性位點(diǎn)[25]。

2.2 Se在O2/CaO(001)表面的吸附

O2分子在CaO(001)表面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型產(chǎn)生了三種新的吸附位點(diǎn)，即O(1)位、O(2)位、橋位，不同吸附位點(diǎn)的分布見(jiàn)圖2，本節(jié)對(duì)此三種吸附位點(diǎn)進(jìn)行重點(diǎn)研究。

圖 1 O2在CaO(001)表面穩(wěn)定吸附構(gòu)型(紅色小球代表O原子，綠色小球代表Ca原子)

表 1 O2在CaO(001)表面O2到CaO(001)表面平均距離、O(1)-O(2)鍵長(zhǎng)、吸附能及電荷分析

圖 2 O2/CaO(001)表面不同吸附位點(diǎn)俯視圖(紅色小球代表O原子，綠色小球代表Ca原子)Figure 2 Top view of different adsorption sites on O2/CaO(001) surface(red, O atom; green, Ca atom)

初始吸附結(jié)構(gòu)以單個(gè)Se原子相對(duì)于O2/CaO(001)表面三種吸附位點(diǎn)為基礎(chǔ)，經(jīng)過(guò)幾何優(yōu)化計(jì)算得到。所考慮的初始吸附結(jié)構(gòu)包括：Se吸附于橋位；Se吸附于O(1)頂位；Se吸附于O(2)頂位。優(yōu)化所得穩(wěn)定吸附構(gòu)型見(jiàn)圖3，優(yōu)化后的構(gòu)型參數(shù)見(jiàn)表2。

圖 3 Se在O2/CaO(001)表面穩(wěn)定吸附構(gòu)型(紅色小球代表O原子，綠色小球代表Ca原子，黃色小球代表Se原子)Figure 3 Adsorption geometries of Se on the O2/CaO(001) surface(red, O atom; green, Ca atom; yellow, Se atom)

表 2 Se在O2/CaO(001)表面的吸附能及Se原子Mulliken布居

表2列出了上述吸附構(gòu)型的吸附能(Ead)及吸附前后Se原子的電荷轉(zhuǎn)移情況(q)。由表2可知，吸附構(gòu)型a、b在O2/CaO(001)表面形成了類(lèi)似的穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)，即在O2/CaO(001)表面的O(1)位點(diǎn)形成O-Se-O基團(tuán)，Se原子失去電子數(shù)為0.20 e。這是因?yàn)镾e原子中的部分電子轉(zhuǎn)移到了O(1)原子軌道中，引起Se化合價(jià)的升高，該模擬結(jié)果很好地印證了O2對(duì)Se原子的氧化作用。吸附構(gòu)型c即Se原子吸附于O(2)頂位時(shí)吸附效果最佳，吸附能大小為2.47 eV，為化學(xué)吸附，吸附過(guò)程中Se原子與O(2)原子形成共價(jià)鍵，同時(shí)O2/CaO(001)表面的O(1)-O(2)鍵被活化；當(dāng)吸附體系達(dá)到平衡時(shí)，有電子從吸附底物向Se原子轉(zhuǎn)移，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為0.18 e，吸附過(guò)程中生成具有一定化學(xué)活性的Se終端，易與鄰近O原子或環(huán)境中的O自由基反應(yīng)生成SeO2，因此，探究此構(gòu)型下的O-O-Se基團(tuán)向SeO2的轉(zhuǎn)化是十分必要的。

圖 4 Se在O2/CaO(001)表面生成SeO2的反應(yīng)勢(shì)能面

由圖4可知，Se在O2/CaO(001)表面向SeO2的轉(zhuǎn)化過(guò)程為：O-O-Se/CaO(001)→TS→SeO2/CaO(001)，即O(1)原子逐漸靠近Se原子生成過(guò)渡態(tài)TS，然后形成產(chǎn)物SeO2/CaO(001)，無(wú)中間體生成，只存在過(guò)渡態(tài)，是一步反應(yīng)。圖4中反應(yīng)物R為穩(wěn)定吸附構(gòu)型c，產(chǎn)物P為SeO2在CaO(001)表面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型；在反應(yīng)過(guò)程中，Se與O(1)距離、O(1)與O(2)距離及O(1)-Se-O(2)角度變化分別為0.286→0.244→0.171 nm、0.135→0.194→0.284 nm、23.81°→52.08°→112.71°，這說(shuō)明Se-O(1)鍵的形成和O(1)-O(2)鍵的斷裂是同時(shí)進(jìn)行的。振動(dòng)分析結(jié)果表明，過(guò)渡態(tài)有且只有一個(gè)虛頻(-546.34 cm-1)，在虛頻振動(dòng)模式下，O(1)原子沿反應(yīng)坐標(biāo)向靠近Se原子方向有明顯振動(dòng)，說(shuō)明該過(guò)渡態(tài)是準(zhǔn)確的；根據(jù)過(guò)渡態(tài)理論，活化能為過(guò)渡態(tài)與穩(wěn)定的反應(yīng)物之間的能量差，由圖4可知，此反應(yīng)所需反應(yīng)能壘為0.27 eV，反應(yīng)過(guò)程中釋放能量2.46 eV。相似的，王臣[3]在進(jìn)行均相條件下Se與O2反應(yīng)生成SeO2的研究中得出，均相條件下Se+O2→SeO2的反應(yīng)過(guò)程為Se+O2→M1→TS1→SeO2，反應(yīng)所需反應(yīng)能壘為1.92 eV。對(duì)比均相條件下SeO2的生成反應(yīng)可以得出，CaO(001)表面不僅可以作為吸附劑，也促進(jìn)了Se向SeO2的轉(zhuǎn)化。

2.3 SeO2在O2/CaO(001)表面的吸附

SeO2分子在O2/CaO(001)表面存在12種可能的初始吸附結(jié)構(gòu)，具體見(jiàn)圖5。初始吸附結(jié)構(gòu)以SeO2分子相對(duì)于O2/CaO(001)表面O(1)位、O(2)位、橋位三種位點(diǎn)以不同的初始空間結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)。所考慮的初始吸附結(jié)構(gòu)包括：(a) SeO2以Se端豎直吸附于O(1)頂位，且SeO2平行于O2;(b) SeO2以Se端豎直吸附于O(1)頂位，且SeO2垂直于O2;(c) SeO2以Se端平行吸附于O(1)頂位，開(kāi)口背離O(2)位;(d) SeO2以Se端平行吸附于O(1)頂位，開(kāi)口朝向O(2)位;(e) SeO2以Se端豎直吸附于橋位，且SeO2平行于O2;(f) SeO2以Se端豎直吸附于橋位，且SeO2垂直于O2;(g) SeO2以Se端平行吸附于橋位，開(kāi)口朝向O(1)位;(h) SeO2以Se端平行吸附于橋位，開(kāi)口朝向O(2)位;(i) SeO2以Se端豎直吸附于O(2)頂位，且SeO2平行于O2;(j) SeO2以Se端豎直吸附于O(2)頂位，且SeO2垂直于O2;(k) SeO2以Se端平行吸附于O(2)頂位，開(kāi)口朝向O(1)位;(l) SeO2以Se端平行吸附于O(2)頂位，開(kāi)口背離O(1)位。

表3列出了上述吸附構(gòu)型的吸附能及吸附前后的電荷轉(zhuǎn)移情況(q)。從表3可以看出，吸附構(gòu)型b、c、e、f、g、h、k、l均在O2/CaO(001)表面形成了類(lèi)似的穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)，即在O2/CaO(001)表面的O位點(diǎn)形成新的Se-O鍵，O2/CaO(001)表面的O原子從Se原子中得到電子，將Se4+氧化為Se6+，生成硒酸鹽。這與張軍營(yíng)等[10]在研究固硫劑對(duì)燃煤過(guò)程中硒揮發(fā)的抑制作用時(shí)所得結(jié)論一致，即采用CaO進(jìn)行硒脫除實(shí)驗(yàn)時(shí)，CaO與SeO2化合生成CaSeO4，抑制硒的揮發(fā)。SeO2以構(gòu)型f吸附于O2/CaO(001)表面時(shí)吸附效果最佳，吸附能大小為2.03 eV，為化學(xué)吸附；吸附過(guò)程中Se原子與O(2)原子相互作用并形成共價(jià)鍵，O(2)原子與CaO(001)表面的距離由0.273 nm增加至0.313 nm，O(1)-O(2)鍵長(zhǎng)由0.130 nm伸長(zhǎng)至0.135 nm。這說(shuō)明在吸附過(guò)程中，Se原子與O2/CaO(001)表面O(2)原子間的作用力較強(qiáng)，使O(2)原子逐漸掙脫CaO(001)表面的束縛。為了進(jìn)一步明確SeO2在O2/CaO(001)表面的吸附行為，以吸附能最大對(duì)應(yīng)的穩(wěn)定構(gòu)型f為例，對(duì)構(gòu)型中參與吸附的Se原子以及吸附底物中的O(2)原子、Casurf原子分別進(jìn)行態(tài)密度分析。

圖 5 SeO2在O2/CaO(001)表面穩(wěn)定吸附構(gòu)型(紅色小球代表O原子，綠色小球代表Ca原子，黃色小球代表Se原子)

表 3 SeO2在O2/CaO(001)表面的吸附能及電荷分析Table 3 Adsorption energy and Mulliken population of SeO2 on O2/CaO(001) surface

a: case 1 denotes that the SeO2on O2/CaO (001) surface perpendicula;

b: case 2 denotes that the SeO2on O2/CaO (001) surface parallel

態(tài)密度(DOS)定義為單位能量間電子可能出現(xiàn)的狀態(tài)數(shù)[26]，可以用來(lái)分析吸附原子與襯底原子相互作用的成鍵機(jī)制及氧化還原反應(yīng)機(jī)制。吸附構(gòu)型f中參與吸附的Se原子以及吸附底物中O(2)原子、Casurf原子的態(tài)密度分布見(jiàn)圖6。對(duì)比圖6(a)和圖6(b)可以看出，吸附后Casurf原子態(tài)密度峰出現(xiàn)了一定程度的右移，突出表現(xiàn)為Casurf原子2p軌道的峰值由-20.06變?yōu)?19.78 eV。能量在-13.93 eV附近時(shí)，吸附前O(2)原子的1s軌道出現(xiàn)明顯峰值；能量在-6.49、-5.59 eV附近時(shí)，吸附前O(2)原子的2p軌道出現(xiàn)明顯峰值。吸附后O(2)原子的1s軌道峰值對(duì)應(yīng)的能量在-14.59 eV附近，2p軌道出現(xiàn)顯著的分裂帶寬，O(2)原子成鍵能力增強(qiáng)。吸附后O(2)原子與Casurf原子軌道僅在能量為-14.62及-1.33 eV附近存在輕微重疊，兩原子間無(wú)化學(xué)鍵的形成。由圖6(c)可知，能量為-7.64-0 eV時(shí)，Se原子的2p軌道與O(2)原子的2p軌道發(fā)生明顯的重疊共振，且重疊程度明顯大于O(2)原子與Casurf原子的軌道重疊程度。因此,從態(tài)密度分析可得，當(dāng)SeO2分子以初始構(gòu)型f吸附于O2/CaO(001)表面時(shí)，吸附作用主要發(fā)生于Se原子與O(2)原子間，形成Se-O共價(jià)鍵，這與吸附構(gòu)型中所到的結(jié)果一致。

圖 6 SeO2在O2/CaO(001)表面吸附前后Se、O(2)、Casurf原子態(tài)密度圖 (a) 吸附前O(2)、Casurf原子態(tài)密度；(b) 吸附后O(2)、Casurf原子態(tài)密度；(b) 吸附后Se、O(2)原子態(tài)密度

3 結(jié) 論

O2分子在CaO(001)表面的吸附主要發(fā)生在O2分子與Osurf原子之間，吸附過(guò)程中部分價(jià)電子由Osurf原子轉(zhuǎn)移至O2分子軌道中，兩者存在較強(qiáng)的吸附作用，但無(wú)化學(xué)鍵的斷裂與生成；O2/CaO(001)表面的O(2)位點(diǎn)為Se原子的吸附活性位點(diǎn)，Se原子在O2/CaO(001)表面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型主要分為兩種，形成O-Se-O基團(tuán)、O-O-Se基團(tuán)，其中，O-O-Se基團(tuán)的Se終端具有一定化學(xué)活性，易與鄰近O原子或環(huán)境中的O自由基反應(yīng)生成SeO2；Se在O2/CaO(001)表面向SeO2轉(zhuǎn)化所需反應(yīng)能壘小于均相條件下Se與O2生成SeO2所需反應(yīng)能壘，表明CaO不僅可以作為吸附劑，也促進(jìn)了Se向SeO2的轉(zhuǎn)化；SeO2分子在O2/CaO(001)表面發(fā)生化學(xué)吸附時(shí)，吸附基底的部分價(jià)電子轉(zhuǎn)移至SeO2分子軌道中，Se原子與O(2)原子形成Se-O共價(jià)鍵。Se、SeO2在O2/CaO(001)表面的吸附研究揭示了CaO對(duì)煙氣中不同形態(tài)硒的脫除機(jī)理，為燃煤電廠硒的排放控制提供了一定理論依據(jù)。