磁處理對注漿用黏土漿液的改性作用

薛衛峰，王蘇健，鄧增社，黃克軍，韓 磊，冀瑞君，梁少劍

磁處理對注漿用黏土漿液的改性作用

薛衛峰1,2,3，王蘇健2,3，鄧增社2,3，黃克軍2,3，韓 磊2,3，冀瑞君2,3，梁少劍2,3

(1. 西安科技大學地質與環境學院，陜西 西安 710054；2. 陜西煤業化工技術研究院有限責任公司，陜西 西安 710065；3. 煤炭綠色安全高效開采國家地方聯合工程研究中心，陜西 西安 710065)

對黏土漿液進行磁化處理，研究磁化處理后黏土漿液的黏度、密度、pH值、電導率、析水率、結石率及抗滲性等物理性質變化特征。磁處理后，黏土漿液密度、黏度、析水率均減小，pH值、電導率、結石率增大，黏土漿液的析水率與結石率的改善效果隨磁化時間的增長而增大，磁處理改善了漿液的流變性能，磁化后黏土漿液固結體的抗滲性能較未磁化黏土漿液固結體抗滲性能有了大幅提高。黏土漿液經磁化后Zeta電位值、pH值增大，使得其分散程度提高，從而降低了析水率，提高了結石率，同等質量黏土漿液抗滲性能的提高得益于磁處理后黏土漿液結石率的大幅增加，而其黏度的降低，是因磁處理后黏土漿液顆粒間有較強的排斥力導致。

磁處理；黏土漿液；改性；結石率；抗滲性能

黏土是含沙粒很少、有黏性的土壤，具有較好的可塑性。一般黏土均由硅酸鹽礦物在地球表面風化后形成，主要礦物為高嶺石、蒙脫石、伊利石。黏土漿液因具有抗滲性及可塑性，被廣泛應用于地質勘探、工程地質、礦井開采防治水領域[1-4]。根據不同工程需要，針對黏土特性進行了一系列改性研究，針對黏土在海洋污染治理[5]、路基處理[6]、垃圾填埋場建設[7]等工程運用中的特點，利用化學試劑或添加物對黏土進行改性[8-10]。但酸、堿和其他添加物對黏土的改性會帶來兩個方面的問題：一是環境污染，黏土作為一種天然礦物集合體對環境無害，但添加劑的使用勢必會帶來環境污染的風險；另一方面，黏土作為最廉價的工程材料在全球范圍內大面積分布，基于此，許多工程活動均將其納入首選的應用材料之列，添加劑的使用勢必會造成工程造價增加。與上述改性活動不同的是，磁處理本身具備安全可靠性，不會帶來新的污染，在黏土改性研究方面顯示了優勢。以往黏土磁處理改性研究主要集中在以下2個方面：a.石油鉆井領域，對主要成分為黏土漿液的鉆井液進行磁化處理，揭示磁處理技術在降黏、降切和抑制黏土造漿方面具有良性作用[11-15]；b.運用磁性氧化物對黏土進行磁處理，研究磁性氧化物改性黏土及其聚合物–黏土，揭示磁處理后黏土對特定離子的良好吸附作用及良好的熱穩定性[16-17]。但針對黏土漿液在礦井防治水、注漿工程領域中的應用特性，如磁處理后的結石率、析水性、可注性及抗滲性等物理性質的研究卻鮮有報道。本文針對注漿領域黏土漿液的應用特性，設計了固定稀土永磁磁場對黏土漿液進行了磁處理研究，以期為磁處理黏土漿液在注漿領域的應用提供參考。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

實驗材料選取韓城地區紅色黏土，過30到35目篩，黏土粒徑0.5~0.6 mm。

1.2 實驗裝置設計

磁化裝置設計 永磁體類型(單個)為稀土永磁，剩磁13.7~14.1 kGs，磁場強度1.37~1.41 T，單個磁體尺寸為100 mm×25 mm×10 mm，共16塊，該磁化裝置包括上下放置的上殼體和下殼體，其結構一致并上下對稱放置，組成外殼體，在上下殼體組成的空間內嵌有永磁體，上下各8塊，各永磁體橫向間隔為40 mm，上下間隔4 mm，用固磁體固定，上排磁體與下排磁體間隙內有水管通過，水管與外部的水槽相通，水經過水泵的循環在上下磁體間流動并被磁化[18](圖1)。

滲透性測試裝置設計 如圖2所示，取2個3 L放水瓶，分別選取粒徑約9 mm石子2.53 kg裝入放水瓶，石子體積約為1.7 L，將底部放水孔堵住備用。

1.3 實驗方法

經測試該磁化實驗裝置磁場強度為1 T，分別將不同液固比黏土漿液在該磁化裝置中進行磁化，且分別與未磁化黏土漿液進行對比，并測試黏土漿液經磁化后的物理性質。

圖1 磁化裝置圖

圖2 抗滲性測試裝置

a.未磁化黏土漿液對比樣制作及測試

分別按水與黏土液固比2︰1、1.7︰1、1.4︰1配制4 500 g、2 700 g、2 914 g漿液。上述配比漿液分別取1 500 g、1 350 g、1 457 g通過100 L/h水泵循環50 min后作為磁化前對比樣，用1006型漏斗式泥漿黏度計測試黏度，用哈希HQ430d電導率儀、HQ411dpH計分別測試電導率與pH值，各量取100 mL測試密度并觀察析水率與結石率變化情況，其中將液固比為1.7︰1漿液剩余部分倒入準備好的放水瓶中。靜置28 d后量取1 000 mL自來水裝入放水瓶中，打開底部放水孔接取500 mL并記錄放水時間，根據放水時間測量黏土漿液固結體的抗滲性。

b.磁化黏土漿液樣制作及測試

選取液固比2︰1、1.7︰1、1.4︰1漿液1 500 g、1 350 g、1 457 g進行磁化，磁化時間為50 min[19]，磁化完畢后同樣測試電導率與pH值。量取100 mL測試密度并觀察析水率與結石率變化情況。其中將液固比為1.7︰1漿液剩余部分倒入準備好的放水瓶中，靜置28 d后量取1 000 mL自來水裝入放水瓶中，打開底部放水孔接取500 mL并記錄放水時間，根據放水時間測量黏土漿液固結體的抗滲性。另外選取液固比2︰1漿液1 500 g進行磁化，分別在20 min、30 min、50 min量取100 mL觀察析水率與結石率變化情況。

2 實驗結果與分析

根據上述實驗測試得出液固比分別為2︰1、1.7︰1、1.4︰1黏土漿液磁化和非磁化的密度、黏度、pH、電導率、析水率和結石率的變化特性(表1)。

2.1 密度與黏度變化

液固比分別為2︰1、1.7︰1、1.4︰1的黏土漿液在磁化50 min后，如圖3、圖4所示密度與黏度均呈現下降趨勢，但下降幅度較小。密度是因物質受到重力作用而產生的一種效果，以單位體積的重量來表示，黏度是分子間力的作用效果，是物質分子微觀作用的宏觀表現。流體密度與流體黏度無本質相關性，但對同一種物質而言，重力場強度大，其靜觀密度與表觀黏度都會變大。所以黏土漿液在經過磁化后密度與黏度變化表現了一致性，不同液固比黏土漿液在磁化后密度較磁化前減小，其表觀黏度亦降低。

表1 磁化前后黏土漿液物理特性測試結果

圖3 不同液固比黏土漿液磁化前后密度變化

圖4 不同液固比黏土漿液磁化前后黏度變化

2.2 pH值與電導率變化

磁化后黏土漿液的pH值與電導率均有增加，其中電導率增加最為明顯。不同液固比黏土漿液的電導率在磁化后增大了5%左右，pH值和電導率變化與漿液的液固比相關，隨著漿液濃度的增大而增大。磁化黏土漿液與非磁化黏土漿液均保持了這一特性。

2.3 析水率及結石率變化(24 h)

a.不同液固比黏土漿液析水率及結石率變化規律(24 h)

在磁化50 min條件下，液固比為2︰1漿液經磁化后析水率減小13.56%，結石率增大19.51%；液固比為1.7︰1析水率減小38.32%，結石率增大44.09%，液固比1.4︰1漿液析水率減小44.68%，結石率增大39.62%。不同液固比黏土漿液析水率均呈現減小趨勢，結石率呈現增大趨勢，且增減幅度明顯(圖5)，改性效果顯著，隨著液固比的降低磁化對黏土漿液的改性作用更為明顯。

圖5 不同液固比黏土漿液磁化前后析水率變化曲線

b.黏土漿液析水率及結石率隨時間變化規律

在磁化50 min條件下，對液固比分別為1.7︰1與1.4︰1的黏土漿液析水率與結石率在24 h內進行了觀察，未經磁化的2種液固比黏土漿液析水率與結石率隨時間變化曲線均呈L狀(圖6)，析水率與結石率在漿液靜置初期急劇變化，在較短時間達到穩定，其中液固比1.7︰1漿液在3 h左右達到穩定，液固比1.4︰1漿液在1.5 h左右達到穩定(表2)，液固比較小漿液提前達到穩定。磁化后黏土漿液析水率與結石率隨時間變化曲線整體呈線性變化，斜率趨向于1，且在經過24 h靜置后并未達到穩定狀態，析水率呈增大、結石率呈減小趨勢。

圖6 黏土漿液結石率隨時間變化曲線

表2 黏土漿液析水率與結石率隨時間變化表

c.不同磁化時間黏土漿液析水率及結石率變化規律(24 h)

在液固比為1.4︰1條件下，黏土漿液經過不同時間磁化，測定其靜置24 h后析水率與結石率。圖7為不同磁化時間黏土漿液的析水率與結石率測試結果，顯而易見，隨著磁化時間的增長析水率減小，結石率增大。而磁化30 min黏土漿液較磁化20 min析水率減小18.92%，結石率增大11.11%，磁化50 min黏土漿液較磁化30 min析水率減小13.33%，結石率增大5.71%(表3)。磁化時間從20 min增長到30 min，對析水率與結石率的影響明顯大于從30 min增長到50 min，由此證明隨著磁化時間的增長，磁化對黏土漿液析水率與結石率的影響逐漸減弱，趨于穩定。

圖7 不同磁化時間黏土漿液析水率與結石率測試結果圖

表3 不同磁化時間黏土漿液析水率與結石率變化表

2.4 可注性及滲透性變化

磁化黏土漿液黏度較未磁化漿液減小，由于黏度與漿液的可注性關系密切，黏度的減小會使得漿液的可注性提高，此外，根據磁化50 min液固比1.7︰1黏土漿液滲透性測試結果，磁化黏土漿液的抗滲性能要遠遠大于未磁化黏土漿液，2種漿液注入滲透性測試裝置固結28 d后，分別倒入1 000 mL自來水，打開底部放水孔接取500 mL水并記錄放水時間，磁化黏土漿液所需時間為83 s，非磁化黏土漿液為48 s。如圖12可見，磁化黏土漿液的結石率要遠遠大于未磁化黏土漿液，28 d后，磁化黏土漿液依舊將石子完全覆蓋，而未磁化黏土漿液頂部石子已隨著漿液的沉淀完全露出，在加入等量自來水情況下，磁化黏土漿液由于其結石率較高，使得自來水的滲流通道變長，提高了其自身的抗滲性。磁處理對黏土漿液抗滲性的提高是顯著的。

圖8 磁化黏土漿液抗滲性實驗圖

3 磁處理對黏土漿液Zeta電位的影響及對黏土漿液的改性機理

為了研究磁處理對黏土漿液的改性機理，現對實驗用黏土漿磁處理前后的Zeta電位進行測量，采用儀器為馬爾文Zeta電位測試儀(Zetasizer Nano)，該儀器測試原理為利用檢測樣品散射光的微小頻率移動得到帶電顆粒電泳運動速度，利用Herry方程得到電位。由于該儀器對待測試樣品濃度有嚴苛要求，需要樣品保持較高的透光度，一般測試樣品濃度不能大于1‰，所以取待測黏土2 g將其溶于2 000 mL水中，分別在磁處理前與磁處理20、30、50 min后對其Zeta電位進行測量，測試結果見表4及圖9。

表4 不同磁化時間黏土漿液Zeta電位值

圖9 不同磁化時間黏土漿液Zeta電位值變化曲線

黏土漿液隨著磁化時間的加長，其Zeta電位絕對值增大(圖9)，磁化20、30、50 min其Zeta電位值分別增長1.5%、6.0%、8.3% (表4)。磁處理對黏土漿液Zeta值產生了較大影響。

顆粒性漿液是不穩定的，黏土漿液的析水率、結石率、黏度受到固相含量、黏土顆粒分散程度的影響。同等條件下，黏土漿液越分散其體系越穩定，越不容易產生沉淀，其析水率越低，結石率也就越高，磁處理后黏土漿液的Zeta電位提高了，證明其漿液體系的穩定性提高了，漿液更為分散，而漿液的分散程度與析水率緊密相關，分散程度的提高會使得漿液的析水率降低，結石率變大。此外，pH值對黏土懸液性狀具有重要的影響，低pH值會引起顆粒帶正電荷的邊緣與帶負電荷的表面相互作用，導致顆粒從懸液中絮凝[5]；高pH值使懸液穩定或黏土顆粒分散[10]。黏土漿液經磁化后pH值增大，使其分散程度提高，降低了析水率，提高了結石率。不同液固比黏土漿液結石率提高19.51%~44.09%，同等質量黏土漿液抗滲性的提高完全得益于磁處理后黏土漿液結石率的大幅增大。

固液懸浮體系可藉凝聚或(與)絮凝作用形成固體顆粒的網狀結構，而網狀結構的形成是決定體系流變特性的主要因素[20]。黏土漿液形成的網狀結構在磁場作用下，黏土晶胞中的-OH基極化后更易于在堿性條件下電離，使黏土顆粒表面的負電荷增多，黏土顆粒表面發生電荷變化[14]，其Zeta電位提高了，而Zeta電位是衡量顆粒邊界帶靜電荷量的指標，體系具有高Zeta電位，不論是正值還是負值，表明顆粒間有較強的排斥力，當黏土顆粒間互相碰撞時易分開不易聚結，使得黏土漿液體系穩定性進一步提高，黏土漿液的網狀結構變弱，內部摩擦力變弱，從而使得其黏度降低。

4 結論

a.在磁場強度為1 T的條件下，磁處理減小了黏土漿液的密度與黏度，在一定程度改善了黏土漿液的流變性。不同液固比黏土漿液的析水率與結石率在磁處理后均有明顯改善，且隨著液固比的減小磁處理對黏土漿液改性作用變得更為顯著，磁處理后的黏土漿液具有更高結石率，使其抗滲性能有明顯提升，其在注漿工程中的益處是顯而易見的。

b.磁處理增大了黏土漿液的Zeta電位與pH值，對提升漿液分散程度與穩定性均有正向作用，黏土漿液分散程度提高，進而降低析水率，提高結石率。同等質量黏土漿液抗滲性的提高得益于磁處理后黏土漿液結石率的大幅增大，而其黏度的降低，是因磁處理后黏土漿液顆粒間有較強的排斥力導致。

c.本次實驗初步闡述了磁化處理對注漿用黏土的改性作用，但要完全揭示磁處理對注漿用黏土漿液的改性作用仍需針對實際工程應用中黏土顆粒粒徑與黏土成分存在差異的具體情況，采用不同磁場，針對含有不同黏土顆粒粒徑、不同黏土成分的漿液進行磁處理，進一步揭示磁處理對注漿用黏土漿液的改性機理。

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Modification function of magnetic treatment on grouting clay slurry

XUE Weifeng1,2,3, WANG Sujian2,3, DENG Zengshe2,3, HUANG Kejun2,3,HAN Lei2,3, JI Ruijun2,3, LIANG Shaojian2,3

(1. College of Geology and Environment, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710054, China; 2. Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute, Xi’an 710065, China; 3. National & Local United Engineering Research Center of Green Safety Efficient Mining, Xi’an 710065, China)

Clay slurry was treated through magnetization. The characteristics of the physical property change of the clay slurry after magnetic treatment such as viscosity, density, pH value, conductivity, syneresis rate, concretion rate and anti-permeability were studied. After magnetic treatment, density, viscosity and syneresis rate of the clay slurry decrease, pH, conductivity and concretion rate increase, the syneresis rate and the concretion rate are improved with the magnetization time. The magnetic treatment improves the rheological property of clay slurry, the anti-permeability performance of the cemented body of clay slurry after magnetic treatment rises greatly compared to the cemented body of clay slurry not treated by magnetization. After the magnetic treatment, the Zeta electrical potential and pH of the clay slurry increase, resulting in increase of dispersion, reducing the syneresis rate and increasing the concretion rate. The improvement of anti-permeability performance of the same quality clay slurry benefits from the significant increase of the concretion rate of the magnetically treated clay slurry, while the decrease of its viscosity results from the strong repulsion among the particles of clay slurry after the magnetic treatment.

magnetic treatment; clay slurry; modification; concretion rate; rheological performance

TD12

A

10.3969/j.issn.1001-1986.2019.04.018

1001-1986(2019)04-0117-07

2018-10-18

國家重點基礎研究發展計劃(973計劃)項目(2014CB047100)

National Basic Research Program of China(973 Program)(2014CB047100)

薛衛峰，1985年生，男，陜西韓城人，工程師，博士研究生，從事礦井水文地質與地球化學研究工作. E-mail：weifengxue@163.com

薛衛峰，王蘇健，鄧增社，等. 磁處理對注漿用黏土漿液的改性作用[J]. 煤田地質與勘探，2019，47(4)：117–123.

XUE Weifeng，WANG Sujian，DENG Zengshe，et al. Modification function of magnetic treatment on grouting clay slurry[J]. Coal Geology & Exploration，2019，47(4)：117–123.

(責任編輯 周建軍)