銳鈦礦型TiO2納米管拉伸性能的分子動力學研究

楊 康，楊 亮，林仕偉

(海南大學 材料科學與工程學院，海南 ?？?570228)

0 引 言

TiO2納米管以其獨特的物理、化學及生物學性質已經被廣泛地應用于光催化反應[1-2]、氣敏傳感性[3-4]、染料敏化電池[5]、生物材料[6]及儲氫材料[7]等領域。目前，TiO2納米管的制備方法主要有水熱合成法[8]和電化學陽極氧化法[9]兩種方法，以上兩種方法制備納米管的機理不同，制備獲得的納米管結構差異較大，水熱合成法制備的TiO2納米管為單壁晶體結構，而陽極氧化法制備的TiO2納米管為大壁厚的無定型結構。TiO2主要存在三種結晶形態：銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型[10]，其中銳鈦礦型TiO2的光催化性能更為突出。TiO2納米管廣泛應用于各種傳感器和電器件中，為滿足器件的性能需要良好的物理化學性質，其中也包括力學性質。不同方法制得的納米管結構各不相同，納米管手性方向也相差很大，因此實驗中單個納米管的力學性能就很難準確地測出，而采用密度泛函理論或者分子動力學等計算手段能夠有效地預測材料的力學性能[11]。

本文將銳鈦礦型(101)表面的單周期片層材料沿不同手性方向進行卷曲成單周期TiO2納米管狀結構，利用分子動力學方法模擬不同手性角TiO2納米管隨溫度變化的力學規律，并對不同手性角與力學性質的關系進行預測，從原子尺度提供微觀結構與力學性質的相互關系，希望對實驗研究及實際應用做理論指導。

1 建立模型

兩端開口的單壁TiO2納米管可以看作是銳鈦礦(101)表面(圖1)的一個矩形無縫卷曲而成的管狀結構，并使用卷曲矢量來表征，是對應納米管橫截面的周長，其表達方式為：

為了使計算規律更加普適可信，本文計算典型手性角的TiO2納米管(圖2)，其手性指數分別取(0，9)，(8，16)，(10，10)，(10，5)，(18，0)。

圖1 銳鈦礦(101)晶面和納米管的卷曲方向Fig.1 Anatase (101) lattice and rolling-up directions of the nanotubes

2 計算方法

LAMMPS(Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator)[12]是由美國國家能源部下的Sandia國家實驗室開發基于牛頓力學的經典分子動力學模擬的開源軟件。分子動力學計算結果強烈依賴所采用的勢函數的精度，本計算選用物理意義明確的，經典的對勢表達式形式的勢函數，該勢函數是由Matsui和Akaogi提出的MA勢函數[13-14]，MA勢函數的表達式如下：

其中，U(rij)是原子間相互作用勢，rij代表原子i和j之間的距離。氧原子和鈦原子所帶電荷分別為-1.098 e和+2.196 e，勢函數參數詳見表1。為了在100 K、500 K、1000 K、1500 K、2000 K和2500 K溫度恒定條件下計算納米管的拉伸情況，采用周期性邊界條件NPT系綜下對納米管進拉伸模擬，時間步長為1 fs，總模擬時長200 ps。

表1 MA勢函數的相關參數Tab.1 Parameters of MA potential function

圖2 銳鈦礦型TiO2納米管不同手性結構示意圖。紅色原子為氧原子，藍色原子為鈦原子Fig.2 Different chiral structures of anatase-type TiO2 nanotubes. The red atom is the oxygen atom, and the blue atom is the titanium atom

3 結果分析

3.1 溫度與抗拉強度的關系

圖3 銳鈦礦(101)橫向視圖，原子下標表示其配位數Fig.3 A cross view of anatase (101) sheets. The subscript of an atom represents its coordination number

圖4 TiO2納米管拉伸形變應力-應變曲線,手性角分別為(a)θ = 36.49°，(b)θ = 10.47°，(c)θ = 20.29°，(d)θ = 90°，(e)θ = 0°以及不同手性角的TiO2納米管抗拉強度-溫度關系圖Fig.4 Tensile deformation stress-strain curves of TiO2 nanotubes with the chiral angle (a) θ = 36.49°, (b) θ = 10.47°, (c) θ = 20.29°, (d) θ = 90°,(e) θ = 0° and TiO2 nanotube tensile strength-temperature diagrams of different chiral angles

通過計算不同手性角的TiO2納米管隨溫度變化的應力-應變關系，結果如圖4所示。計算結果表明：手性角為θ = 36.49°和θ = 0°的TiO2納米管的拉伸強度隨著體系溫度的升高，抗拉強度按指數衰減。而手性角θ = 10.47°，θ = 20.29°和θ = 90°的TiO2納米管的抗拉強度隨溫度的升高呈現先減小后增大的趨勢，其中當θ = 10.47°和θ = 20.29°時，抗拉強度在1500 K左右出現最小值，而θ = 90°時，抗拉強度的最小值出現在1000 K左右。

3.2 結構分析

通過研究不同手性角在100 K的拉伸結構變化情況，獲得不同應變量下納米管結構的微觀變化規律。結果如圖3和圖5所示，手性角θ = 36.49°的納米管拉伸后Ti6C-O3C鍵最先發生斷裂，基本的TiO2納米管結構單元發生嚴重的斷裂變形；手性角θ=10.47°的納米管拉伸后Ti5C-O3C鍵最先發生斷裂并呈現類螺旋結構；手性角θ = 20.29°的納米管拉伸后Ti5C-O3C鍵最先發生斷裂并呈現層狀堆疊結構，但層與層之間的原子并不是完全對等，而相差一定的角度，所以整體來看整個納米管還呈現螺旋結構；手性角θ = 90°的納米管拉伸后Ti5C-O3C鍵最先發生斷并呈現單環分層結構；手性角θ = 0°的納米管拉伸后同時有Ti5C-O2C鍵、Ti6C-O2C鍵和Ti6C-O3C鍵發生斷裂并呈現類似單環分層的結構，從圖5(e)中可看出鈦原子和氧原子分別構成單環，但不是所有原子處在環平面上。通過以上比較發現θ = 36.49°和θ = 0°的納米管均先出現了Ti6C-O3C鍵的斷裂，其抗拉強度按指數衰減，其余三個手性方向的納米管均表現出有Ti5C-O3C鍵的斷裂引起抗拉強度先增大后減小，由此可以推測納米材料不同鍵的斷裂對抗拉強度有直接的影響。

材料的物理化學性質由材料的相結構直接決定，尤其對于氧化物表現更加明顯。納米管拉伸過程中，納米管的基本結構單元在外力作用下隨應變量的變化發生不斷變化，因此可考察簡單立方、面心立方、體心立方和密排六方相結構在納米管的演化過程中的比例變化來定性研究抗拉強度變化與相結構的相應關系。各結構的比例可通過開源軟件Ovito進行分析獲得。

表2統計數據可以看出，隨著溫度的上升，手性角θ = 36.49°的TiO2納米管中Simple cubic的平均比例從30%增加到了35%，FCC、BCC和HCP的比例從0%逐漸增加，且隨溫度變化HCP占比與BCC和FCC占比的總和相差不大。

表2 手性角θ = 36.49°納米管的空間點陣比例隨溫度的變化Tab.2 Variation of spatial lattice ratio of nanotubes at chiral angular θ = 36.49° with temperature

圖5 手性角分別為(a)θ = 36.49°，(b)θ = 10.47°，(c)θ = 20.29°，(d)θ = 90°，(e)θ = 0°納米管初始狀態以及拉伸后對應的狀態Fig.5 When the chiral angles are (a) θ = 36.49°, (b) θ = 10.47°, (c) θ = 20.29°, (d) θ = 90°, and (e) θ = 0°, the initial state of the nanotubes and the corresponding state after stretching

表3 手性角θ = 0°納米管的空間點陣比例隨溫度的變化Tab.3 Variation of spatial lattice ratio of nanotubes at chiral angular θ = 0° with temperature

圖6 手性角θ = 10.47°、θ = 20.29°和θ = 90°納米管HCP比例與溫度的關系Fig.6 Relationship between the HCP ratio of nanotubes at chiral angle θ = 10.47°, θ = 20.29° and θ = 90° to temperature

表3統計數據可以看出，隨著溫度的上升，手性角θ = 0°的TiO2納米管中Simple cubic的平均比例從42%增加到了44%，HCP的比例上下波動，BCC的比例逐漸減少。與θ = 36.49°的TiO2納米管相似，拉伸過程中HCP占比與BCC和FCC占比的總和低約0.1%，并且還出現了BCC和FCC占比的總和大于HCP的占比。

從圖6可以看出，隨著溫度的升高，手性角分別為θ = 10.47°、θ = 20.29°和θ = 90°的納米管拉伸過程中HCP所占納米管的比例呈一定線性逐漸增加，Simple Cubic、FCC和BCC的占比與表2類似。HCP占比與BCC和FCC占比的總和高約0.1%。

由上述分析可以得知，相結構的不同對抗拉強度有明顯的影響。隨著溫度的上升，HCP占比較大的TiO2納米管抗拉強度表現為增強效果；而BCC和FCC與HCP的占比相差不大時，抗拉強度表現為逐漸減小。

4 結 論

(1)本論文通過分子動力學對不同手性的TiO2納米管拉伸性能的研究表明納米管的抗拉強度隨溫度變化規律不同。手性角θ = 36.49°和θ = 0°的納米管隨溫度升高，抗拉強度按指數衰減；手性角分別為θ = 10.47°、θ = 20.29°和θ = 90°的納米管隨溫度升高，抗拉強度先減小后增大。

(2)TiO2納米管抗拉強度變化規律由微觀化學鍵的斷裂直接決定。θ = 36.49°和θ = 0°的納米管均先出現了Ti6C-O3C鍵的斷裂，其抗拉強度隨溫度升高表現為按指數衰減，θ = 10.47°、θ = 20.29°和θ = 90°的納米管拉伸過程中均有Ti5C-O3C鍵的斷裂，抗拉強度隨溫度升高表現為先增大后減小。

(3)相結構的不同對抗拉強度有明顯的影響。隨著溫度的上升，手性角θ = 36.49°和θ = 0°的TiO2納米管中FCC和BCC與HCP的占比相差不大，而手性角分別為θ = 10.47°、θ = 20.29°和θ = 90°的納米管中HCP比例比BCC和FCC的成分多。一般來說，HCP的滑移系少，外力更容易在某個滑移方向上形成較大分力，因此抗拉強度增大，這與結論(1)中不同手性角的納米管的抗拉強度與溫度的趨勢相一致。