采用四川桂花鎮粉砂質頁巖制備泡沫陶瓷

唐紫娟 ， 梁 健 ，江偉輝 ，，劉健敏 ，勞新斌 ，江 峰 ，馮 果

(1.景德鎮陶瓷大學 材料科學與工程學院，江西 景德鎮 333403；2. 國家日用及建筑陶瓷工程技術研究中心，江西 景德鎮 333001)

0 引 言

粉砂質頁巖是由粘土物質經壓實作用、脫水作用、重結晶作用后形成的一種沉積巖[1]。四川省彭州市桂花鎮儲存的粉砂質頁巖，儲量高達數百萬噸，目前主要被用來制作免燒磚這類附加值低的產品。粉砂質頁巖中含有較多的SiO2，Al2O3含量較少，并且含有較多的堿金屬、堿土金屬和Fe2O3，這樣的組成限制了粉砂質頁巖在傳統陶瓷的應用。為了增加粉砂質頁巖的利用率，提高產品附加值，本文采用粉砂質頁巖制備泡沫陶瓷。泡沫陶瓷具有密度小、熱導率低、抗熱震性好、孔隙率高等優良性能，在保溫隔熱材料、輕質建筑材料、吸聲吸波材料、過濾分離材料等領域應用廣泛[2-5]。

以固體廢棄物、低附加值礦物為原料制備泡沫陶瓷，有利于資源的循環利用，這已經成為一種大趨勢。不少國內外學者利用固體廢棄物或低附加值礦物對泡沫陶瓷進行了研究。H.R.Fernandes等[6]采用廢玻璃片和粉煤灰制備出體積密度為0.36-0.41 g/cm3、抗壓強度為2.40-2.80 MPa的泡沫陶瓷；C.C. Jiang等[7]以花崗巖為主要原料制備泡沫陶瓷，其體積密度為0.237 g/cm3、抗折強度為0.42 MPa、孔隙率達到83.31%；X.Chen等[8]采用赤泥、粉煤灰作為原料，制備泡沫陶瓷，其體積密度為0.51-0.64 g/cm3、抗折強度為2.31-8.52 MPa、孔隙率為64.14%-74.15%。

目前關于泡沫陶瓷的研究中，大部分是以多種固體廢棄物或者低附加值礦物為主要原料，結合多種原料的特性相互作用制備泡沫陶瓷，而以單一的粉砂質頁巖為原料制備泡沫陶瓷的研究現階段還未見報道。由于固體廢棄物中含有多種成分，部分固體廢棄物還含有重金屬元素，且其化學組成不穩定，而頁巖中不含重金屬元素，化學組成相對穩定，有利于泡沫陶瓷的產業化?；诰G色、環保、工藝簡單的理念，本研究采用單一的粉砂質頁巖為原料制備綜合性能良好的泡沫陶瓷，測試了樣品體積密度、抗折強度、孔隙率和熱導率，為粉砂質頁巖在保溫隔熱材料領域的大規模應用奠定了基礎。

1 實 驗

1.1 樣品制備

以粉砂質頁巖(過40目篩)為原料，碳化硅(700目，產自河南鼎盛有限公司)為發泡劑，稱取粉砂質頁巖100%(除特別說明之外，其它均為質量分數)，分別外加碳化硅0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%，混合后在行星球磨機內濕磨30 min，攪拌均勻，球磨后的漿料過80目篩，在120 ℃電熱鼓風干燥箱內烘干，造粒，以4 MPa的壓力壓制成40 mm× 6 mm × 5 mm的條狀樣品(測試其強度)，以2 MPa壓力壓制成Φ 120 mm × 10 mm的圓柱狀樣品(測試其導熱系數)，然后放入箱式電爐內進行高溫燒成，制備出泡沫陶瓷。

1.2 測試表征

采用荷蘭帕納科Aχios型X射線熒光光譜儀測試原料的化學組成。采用德國Netzsch STA 449C型綜合熱分析儀對原料進行熱分析。用丹東浩元儀器有限公司X射線衍射儀分析樣品的晶相組成，每步測量時間為5 s，2θ的范圍為10-90 °。采用日本HITACHI的場發射掃描電鏡對樣品斷面進行形貌及EDS分析，測試樣品經12vol.% HF腐蝕2 min。采用上海研潤光機科技有限公司生產的微機控制電子萬能試驗機WDS-10M測試條狀樣品的抗折強度。用阿基米德排水法測量樣品的體積密度ρ0，用比重瓶法測量真密度ρ，由公式(1)計算出樣品的孔隙率。采用杭州大華儀器制造有限公司的YBF-3型導熱系數測試儀測量圓柱狀樣品在100 ℃時的導熱系數，根據公式(2)進行計算，其中，R為樣品的半徑(m)，H為樣品的高度(m)，m為下銅板的質量(kg)，c為銅板的比熱容(J·kg-1·℃-1)，Rp和Hp分別是下銅板的半徑(m)和厚度(m)，T1為下銅板溫度(℃)，T2為上銅板溫度(℃)。

2 分析與討論

2.1 粉砂質頁巖的化學組成和物相分析

采用XRF測量了粉砂質頁巖的化學組成，如表1所示。由表1可知，粉砂質頁巖中含有的SiO2高達67.79%，Al2O3含量少(7.64%)，Fe2O3含量高(3.28%)，說明了粉砂質頁巖不適用于制作傳統陶瓷。

粉砂質頁巖(未進行灼燒)的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可知，粉砂質頁巖中含有大量β-SiO2(PDF-#46-1045)，三方晶系，a0= 0.491 nm，c0= 0.540 nm，這是石英的低溫穩定型，還含有少量CaCO3(PDF-#05-0586)。

2.2 熱分析

為制定樣品的燒成制度，分別對粉砂質頁巖和發泡劑(SiC)進行DTA-TG分析，結果分別如圖2(a)和圖2(b)所示。如圖2(a)所示，573 ℃左右出現了吸熱峰，是粉砂質頁巖中α-石英與β-石英晶型轉化的溫度，TG曲線在室溫-600 ℃之間出現了失重，應為粉砂質頁巖中結構水脫除所導致。777 ℃左右出現了尖銳的吸熱峰，并伴隨有大量的失重，據文獻報道[9]，方解石在750-850 ℃分解，說明該吸熱峰為粉砂質頁巖中方解石分解所致。1200 ℃時有吸熱峰，并且質量沒有明顯變化，據此說明該溫度點附近有大量液相生成，采用外推法[10]確定液相產生的起始溫度為1130 ℃左右。SiC的DTATG曲線如圖2(b)所示，在684 ℃有一個尖銳的放熱峰，并伴隨有9.45%的失重，據資料[11]顯示，工業生產碳化硅的過程中，引入了雜質C，發生反應(3)，因此該放熱峰是C氧化所致。985 ℃有放熱峰，并且質量增加，這是由于SiC發生反應(4)產生了SiO2從而導致質量增加，因此SiC在985 ℃時已經開始氧化。1168 ℃左右存在一個明顯的吸熱峰，并且增重的速率加快，說明該溫度點反應更為劇烈，這與文獻報道一致[12]。

表1 粉砂質頁巖的化學組成Tab.1 Chemical composition of sand shale

圖1 粉砂質頁巖的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of shale

圖2 頁巖和碳化硅的DTA-TG曲線 (a)頁巖；(b)碳化硅Fig.2 DTA-TG curves of shale and SiC: (a) Shale; (b) SiC

根據粉砂質頁巖和碳化硅的DTA-TG曲線可知，當溫度在1130 ℃左右時，粉砂質頁巖開始產生液相，1168 ℃左右時，SiC放出大量氣體。由此判斷燒成溫度在1130-1170 ℃之間可以制備出泡沫陶瓷。

2.3 燒成溫度對泡沫陶瓷性能的影響

為了研究燒成溫度對泡沫陶瓷性能的影響，對外加0.6%碳化硅的樣品進行了不同溫度的燒制，測試了樣品的體積密度、抗折強度、孔隙率，表2列出了測試結果。

圖3 不同溫度下燒制樣品的XRDFig.3 XRD patterns of samples sintered at different fi ring temperatures

表2 燒成溫度對性能的影響Tab.2 Effects of fi ring temperature on performance

由表2可知，隨著溫度逐漸升高，樣品的體積密度降低，孔隙率增大，抗折強度降低。為了探明產生這種規律的原因，對樣品進行了XRD分析，分析結果如圖3所示。從圖3可以看出，樣品中主要含有β-石英(β-SiO2)、方石英(SiO2，PDF-#39-1425)，1130 ℃和1150 ℃還存在透輝石(PDF-#41-1370)，分子式Ca[MgAl][SiAl]2O6，a0= 0.9732 nm，b0= 0.8867 nm，c0= 0.5279 nm。透輝石是鏈狀結構，Ca ： Mg ： Si的原子比為1 ： 1 ： 2，a0= 0.9746 nm，b0= 0.8899 nm，c0= 0.5250 nm。根據XRD分析給出的分子式及其晶胞參數的變化可知，Al進入了透輝石的晶體結構中，導致晶胞參數發生變化，圖4的EDS分析也可佐證。從圖4給出樣品的SEM及EDS圖譜可知，圖4(a)中晶體為骸狀，表面略顯粗糙，顆粒大小約為5 μm，點1的Ca ： Mg ： Si的原子比約為1 ： 1 ： 5；圖4(b)中晶體呈枝狀，表面光滑，晶體發育更加完全，顆粒大小約為7 μm，點2的Ca ： Mg ： Si的原子比約為3 ： 2 ： 10；圖4(c)中晶體為不規則的塊體，點3的Si ： O的原子比約為2 ： 3。結合XRD和EDS半定量分析結果表明點1、點2對應的晶體為透輝石(分子式Ca[MgAl][SiAl]2O6)，點3對應的晶體為β-石英、方石英。

由表2可知，隨著溫度逐漸升高，樣品的體積密度降低，孔隙率增大。圖2(a)表明，1130 ℃左右時，粉砂質頁巖出現液相，溫度升高，液相高溫黏度下降，樣品發泡程度趨于增大(見圖5)，導致坯體的結構趨于疏松。

圖4 不同溫度下燒制的樣品的SEM-EDS分析 (a)1130 ℃ (b)1150 ℃; (c)1170 ℃Fig.4 SEM-EDS analysis of samples calcined at different temperatures: (a) 1130 °C, (b) 1150 °C, (c) 1170 °C

表2也表明抗折強度隨溫度升高而下降，這主要是由于一方面隨著溫度升高，樣品的發泡程度變大，導致樣品氣孔的孔徑增大，孔壁變薄，孔分布的不均與程度增大(見圖5)。另一方面由于透輝石晶體具有較高的硬度，在坯體中起到了骨架的作用，故透輝石晶體的存在可有效提高坯體的機械強度[13-14]，由圖3可知，隨著溫度升高，透輝石的衍射峰峰強降低，晶相量減少。當燒成溫度為1130 ℃時，樣品的孔徑小，孔壁較厚，且透輝石晶體含量相對較多，故抗折強度較高；當燒成溫度為1150 ℃時，樣品的孔徑變大，孔壁變薄，孔分布的不均勻程度增大，由圖3可知，透輝石晶相的衍射峰強較1130 ℃時有所減弱，透輝石晶相量減少。在孔結構(孔壁薄，孔分布不均勻)及透輝石晶相量減少的共同作用下，樣品強度出現了30.4%的下降；當溫度為1170 ℃時，氣孔的孔徑更大，氣孔的不均勻程度進一步增大，而透輝石晶相量大幅度減少，導致此溫度下樣品強度最小。

綜上可知，隨著溫度升高，樣品的體積密度逐漸減小，孔隙率逐漸增大，抗折強度逐漸降低。溫度從1130 ℃升高到1150 ℃，各性能的變化幅度比較大，體積密度下降了14.5%，抗折強度下降了30.4%，孔隙率增加了3.2%；1150 -1170 ℃性能的變化幅度小，體積密度降低5.4%，抗折強度降低6.3%，孔隙率增加0.93%。并且經1130 ℃、1150 ℃燒制的樣品中含有透輝石。為了制備出體積密度小，孔隙率高，抗折強度較大的泡沫陶瓷，確定拐點1150 ℃為最佳燒成溫度。

2.4 發泡劑用量對泡沫陶瓷性能的影響

圖5 不同燒成溫度下樣品的斷面圖Fig.5 Cross-section photos of samples calcined at differenttemperatures

本實驗研究了發泡劑用量對泡沫陶瓷體積密度、抗折強度、孔隙率的影響，在100%的粉砂質頁巖中分別外加0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%的碳化硅，在1150 ℃燒制，其相關性能測試結果如圖6所示。隨著碳化硅用量的增加，樣品的體積密度逐漸減小，孔隙率逐漸增加，抗折強度逐漸降低。由圖6(b)的斷面圖可看出，當外加的發泡劑用量為0.2%時，氣孔小而密，孔壁厚；發泡劑用量增加到0.4%，氣孔的孔徑增大，孔壁變??；當發泡劑用量增加到0.6%時，孔徑變得更大，繼續增加用量，孔徑繼續增大，有部分小孔兼并成大孔、連通孔，這也是孔隙率增大的原因。氣孔率和抗折強度的關系[15]遵循關系式(5)：

圖6 發泡劑用量對泡沫陶瓷體積密度、抗折強度、孔隙率的影響Fig.6 Effect of foaming agent amount on bulk density, fl exural strength and porosity

表3 最佳樣品的性能Tab.3 The properties of optimal sample

式中，σ0為氣孔率為0的強度，β為結構因子，P為氣孔率。從(5)式中可知，隨著孔隙率的增加，抗折強度呈指數下降趨勢，這一點從圖6(b)亦可看出。在孔隙率隨著發泡劑用量增加而增大的過程中，孔徑不斷增大，分布不均勻程度增大，抗折強度不斷下降，由6.88 MPa下降到2.26 MPa。從圖6可以看出，當加入的發泡劑含量為0.6%時，體積密度、抗折強度、孔隙率比較接近，即0.6%為拐點。因此，綜合考慮各項性能，碳化硅含量取0.6%為佳。

當燒成溫度為1150 ℃，加入碳化硅0.6%時，對應體積密度、抗折強度、孔隙率、導熱系數如表3所示。

3 結 論

以粉砂質頁巖為原料，碳化硅為發泡劑，采用高溫發泡法制備泡沫陶瓷，得出以下結論：

(1)粉砂質頁巖中主要晶體是石英，含有少量的方解石。粉砂質頁巖在1130 ℃開始產生液相。泡沫陶瓷含有β-石英、方石英、透輝石。隨著溫度升高，β-石英減少，方石英增多，透輝石減少。1130 ℃時，透輝石晶體呈骸狀，表面略顯粗糙，顆粒大小約為5 μm。1150 ℃時，晶體呈枝狀，表面光滑，晶體發育更加完全，顆粒大小約為7 μm。

(2)隨著燒成溫度的升高，泡沫陶瓷的孔徑逐漸增大，分布逐漸呈現出不均勻性。泡沫陶瓷的體積密度和抗折強度隨溫度的升高而下降，孔隙率隨溫度的升高而增大。隨著碳化硅用量的增加，泡沫陶瓷的孔徑增大，體積密度減小，抗折強度降低，孔隙率增大。當發泡劑用量為0.6%時，綜合性能較好。

(3)采用粉砂質頁巖為原料可以成功制備出超高孔隙率的輕質泡沫陶瓷。當燒成溫度為1150 ℃，加入碳化硅0.6%時，綜合性能最佳,其體積密度為0.370 g/cm3，抗折強度為2.54 MPa，孔隙率為84.92%，導熱系數為0.140 W/(m·K)。