弱堿性油田采出水緩蝕阻垢劑的研制及性能評價

亓樹成 丁湘華 田波 王春 張玉萍 王少根

1中國石油新疆油田分公司實驗檢測研究院

2中國石油新疆油田分公司重油開發公司

近年來,隨著油氣田的開發,油田逐漸進入中、高含水期.采用油田采出水回注地層的方法不但可以減輕污水排放對環境的污染,而且已成為油田穩產、增產的重要措施[1].油田采出水成分復雜,礦化度高(含有Ca2+、Mg2+等易結垢離子),并且富含Cl-、SO42-等腐蝕性離子及CO2、H2S等氣體,具有較強的腐蝕性,極易對水處理設備及注水系統產生腐蝕,造成巨大的經濟損失,嚴重影響油田的安全生產[2-3].緩蝕劑具有成本低、效果好、操作方便等優點,在油田采出水設備和管線的腐蝕防護方面被廣泛采用[2-3].

與國內大多數油田采出水水質相比,新疆油田尤其沙漠油區(石西、陸梁和彩南等油區)油田采出水水質多呈弱堿性,pH值在7.5~8.5之間,油田采出水設備管線更易發生結垢、腐蝕、穿孔現象,嚴重影響油田的安全生產.近年來,在國內油田采出水水質呈酸性的油田(油區),主要采用胺、咪唑啉及其衍生物等含氮有機類的緩蝕劑為主[4-6],使用效果良好;但是在油田采出水水質呈弱堿性、堿性的油田采出水中,此類緩蝕劑使用效果差,這是因為多數含氮有機類緩蝕劑在堿性介質中易發生水解,導致分子結構改變,從而影響其緩蝕效果[7-9].

本文針對新疆油田弱堿性采出水水質特點和油田管線、設備的結垢腐蝕特征,研制出適合弱堿性油田采出水的復合型緩蝕阻垢劑,并對其緩蝕阻垢性能進行探討.

1 實驗

1.1 水質分析及阻垢性能評價依據

依據標準SY/T 5523-2016《油氣田水分析方法》和SY/T 5329-2012《碎屑巖油藏注水水質推薦指標及分析方法》分析新疆油田采出水水質;依據標準Q/SY 126-2014《油田水處理用緩蝕阻垢劑技術要求》評價藥劑的阻垢性能.

1.2 緩蝕阻垢劑的制備

將聚合甘油磷酸酯(自制)、D-葡萄糖酸鈉、烏洛托品、分散劑按質量比2∶5∶2∶1混配,再與一定量的去離子水一起加入容器內,升溫至80℃,混合攪拌60 min后得到產品.

1.3 腐蝕性能評價

腐蝕性能評價主要采用室內靜態掛片法,采用A3鋼片(76 mmX13 mmX1.5 mm),依據標準SY/T 5273-2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標及評價方法》進行緩蝕性能評價.實驗測試條件:實驗溫度50℃±1℃;實驗介質由模擬新疆油田彩南C2147區塊采出水水質成分配制而成;實驗時間為168 h.

電化學測試采用三電極體系,針對弱堿性介質的測試體系,采用氧化汞電極為參比電極,鉑片作為輔助電極.A3鋼片四周用環氧樹脂膠密封,底部裸露,用砂紙打磨、去水、除油干燥處理后,作為工作電極.所用的測試腐蝕溶液為新疆油田模擬配制水.交流阻抗采用德國ZAHNER公司生產的ZENNIUM型電化學工作站進行測試.交流阻抗測量頻率設為0.1~100 kHz,施加的信號幅值設為5 mV,交流阻抗數據的解析擬合軟件采用電化學工作站自帶的SIM軟件.

2 結果與討論

2.1 水質及垢樣分析

表1為新疆油田沙漠油區采出水水質分析結果.

由表1可以看出,新疆油田沙漠油區采出水水質整體呈弱堿性,Cl-和HCO3-含量高,部分區塊含有CO32-,礦化度≥9 000 mg/L,油田金屬管網內部具有較強的自結垢趨勢[10].從腐蝕電化學角度分析,由于高含氯離子會破壞管網表面已經形成的鈍化膜及氧化膜,從而在垢與金屬管壁之間促進腐蝕電池及腐蝕電流的形成[11-14],因此加速了管網腐蝕.另外,新疆油田采出水中硫酸鹽還原菌(SRB)含量較高也是加速管線結垢腐蝕的一個重要因素:根據腐蝕電化學陰極去極化理論,大量的SRB能將SO42-還原成S2-,并與Fe2+形成FeS,FeS附著在金屬管壁表面形成陰極,與陽極金屬鐵形成局部電池從而加速金屬管壁的腐蝕[15-17].從現場提取新疆彩南油田采注水管線垢樣進行垢樣分析,結果如表2所示.

表1 新疆油田沙漠油區采出水水質分析結果Tab.1 Analysis result of produced water quality in desert oil areas of Xinjiang Oilfield

表2 彩南油田注水管線垢樣分析Tab.2 Scale analysis of water production and injection pipeline in Cainan Oilfield %

通過分析結果可知,垢樣主要成分為CaCO3和Fe2O3,并含部分的MgCO3、FeCO3等產物.由于新疆沙漠油區采出水水質多呈弱堿性,而碳鋼在弱堿性介質中極易發生鈍化現象[18-19],因此電化學中的陽極過程包括鐵的溶解及Fe2+與OH-、CO32-結合,會直接形成腐蝕產物膜.

結合新疆沙漠油區采注水管線腐蝕形貌分析,采注水腐蝕管線的內部結垢較厚,且緊密吸附在管線內部金屬表面,剔除垢樣后發現管線金屬基體表面多以孔蝕、點蝕為主,這也是誘發油田采注水管線發生腐蝕穿孔的重要原因.結合表1,由于油田采出水水質呈弱堿性,管線內部更易發生結垢現象,管線金屬基體表面易先形成Fe2O3、Fe(OH)2等氧化腐蝕產物,這在一定程度上降低了管線腐蝕的速度.另外,由于垢的形成,在金屬管線與垢結合處易形成閉塞區,這是腐蝕反應的陽極區;加之垢層的阻塞作用,靠近金屬基體區域溶解氧稀少,容易被Fe、Fe2+的氧化所耗盡,而靠近垢/水界面或沒有垢層覆蓋的區域供氧充足,這是腐蝕反應的陰極區,所以整個反應受陰極的氧擴散控制[20],腐蝕類型為典型的垢下濃差腐蝕.

2.2 緩蝕阻垢劑的阻垢性能評價

在模擬水質(油田區塊為彩南C2147)中加入不同質量濃度的緩蝕阻垢劑,研究緩蝕阻垢劑的阻垢性能,結果如圖1所示.

由圖1可見,隨著緩蝕阻垢劑加藥濃度增加,阻垢率逐漸增大,當加藥濃度為200 mg/L時,阻垢率即可達95.87%;加藥濃度為250 mg/L時,阻垢率達最大值98.61%.由此可見,該緩蝕阻垢劑具有良好的阻垢性能,這是因為其分子中含有較多的磷酸酯基團,能有效破壞鈣垢等晶體的正常生長,引起晶格畸變,使CaCO3等晶體不能繼續生長,從而有效阻止垢的形成[21].

圖1 不同濃度的緩蝕阻垢劑的阻垢性能Fig.1 Scale Performance of corrosion and scale inhibitor with different concentration

2.3 緩蝕阻垢劑的緩蝕性能評價

2.3.1 失重法

根據彩南油區(油田區塊為彩南C2147,pH=8.11)的采出水水質特點進行模擬采出水的配制,采用室內靜態掛片法對自配劑1#與其他國內油田采出水用緩蝕劑進行緩蝕性能評價,實驗時間168 h,實驗溫度50℃.

由表3可見,目前所采用的緩蝕劑在新疆油田油區模擬配制水中的緩蝕效率低;自配1#緩蝕劑和KL緩蝕劑具有一定緩蝕效果,且1#藥劑緩蝕效果更加明顯,加藥質量濃度在200 mg/L時,緩蝕效率可達78.5%,緩蝕效果良好.這主要是因為葡萄糖酸根離子在碳鋼表面能穩定吸附并形成保護層,同時葡萄糖酸根離子易與鐵離子形成螯合物覆蓋在金屬表面,但其缺點是成膜需要一定的時間;而烏洛托品適用于堿性介質中,由于自身分子結構特征,其在鋼鐵表面吸附時易產生空間位阻,致使緩蝕作用不突出,因而兩者單獨投用并不能發揮最佳緩蝕效果[22];而聚合甘油醇磷酸酯中的磷酸酯易與Ca2+等二價金屬離子形成絡合物,并能迅速沉積在金屬表面形成保護膜,三者相互協同作用,能形成更加致密的保護層,從而達到優良的緩蝕作用[23].

表3 不同濃度緩蝕阻垢劑在模擬采出水中的緩蝕性能Tab.3 Corrosion inhibition performance of corrosion and scale inhibitorwith different concentration in simulated produced water

2.3.2 電化學方法

在50℃±1℃條件下,采用交流阻抗法研究1#藥劑的緩蝕性能,測試了不同濃度下藥劑在新疆油田模擬水中的電化學阻抗譜(圖2),并擬合了等效電路(圖3).圖3中CPE為常相位角元件,CPE1表示雙電層電容項Cd,CPE2表示膜電容項Cf;Rs為溶液電阻,Rf為膜電阻.表4為不同濃度的緩蝕阻垢劑對A3鋼在新疆油田模擬水中的交流阻抗參數.

圖2 不同濃度的緩蝕阻垢劑對A3鋼在模擬水中的阻抗Fig.2 Impedance spectrumof corrosion and scale inhibitor for A3 steel with different concentration in simulated produced water

由圖2可見,隨著藥劑濃度的增加,容抗弧半徑明顯增大;從表4也可看出,加入藥劑后,A3鋼在新疆油田模擬配水中的腐蝕反應的傳遞電阻值顯著提高.這說明藥劑在新疆油田模擬水中使A3鋼發生腐蝕反應的阻力增大,具有良好的緩蝕作用.

圖3 等效電路圖Fig.3 Equivalent circuit

結合表4可見,加入藥劑后雙電層電容的值明顯下降,這是由于藥劑分子取代了水分子層在A3鋼表面上的吸附,而水分子的介電常數比其他被吸附的藥劑分子大得多,且藥劑分子吸附層比H2O分子吸附層厚,因此使得雙層電容值明顯降低[24].從表4還可以看出,當加藥濃度達到200 mg/L,容抗弧半徑最大,傳遞電阻值最大,緩蝕效果最好.

表4 不同濃度的緩蝕阻垢劑對A3鋼在模擬水中的交流阻抗參數Tab.4 AC impedance parameters for A3 steel in simulated produced water with various concentrations of corrosion and scale inhibitor

2.4 溫度對緩蝕性能的影響

為了探究在新疆油田模擬水中溫度對緩蝕阻垢劑緩蝕性能的影響,在30~60℃條件下,測試了空白和藥劑加入濃度200mg/L時的A3鋼失重質量,結果見表5.

表5 不同溫度下A3鋼在模擬水中加入緩蝕阻垢劑最佳濃度時的失重結果Tab.5 Mass loss for A3 steel in simulated produced water with the optimal concentrations of corrosion and scale inhibitor at different temperatures

從表5可以看出,溫度在40℃時未加藥劑時A3鋼片失質量最大,隨著溫度升高,鋼片失質量逐漸減小.這主要是因為30℃時,在弱堿性介質中鋼片表面會迅速形成氧化膜層,延緩了腐蝕的發生,鋼片失質量相對較小;當溫度升至40℃時氧化膜層被破壞,未加藥劑時鋼片失質量達到最大;隨著溫度的繼續升高,鋼片表面生成的Fe2O3、Fe(OH)2等氧化腐蝕產物會覆蓋在鋼片的表面,從而再次延緩了鋼片的腐蝕速度,未加藥劑時鋼片失質量逐漸降低.另外,從表5中還可以看出,隨著溫度的升高緩蝕效率逐漸下降,但在60℃時緩蝕效率仍達73.4%,說明藥劑具有一定的耐溫緩蝕性能.

3 結論

(1)阻垢性能測試表明:在新疆油田沙漠油區模擬采出水中,當緩蝕阻垢劑加藥濃度達250 mg/L時,阻垢率達最大值98.61%;在50℃時,加藥濃度為200 mg/L時,藥劑緩蝕效率可達78.5%.

(2)電化學交流阻抗法測試表明:在50℃溫度下,加藥濃度200 mg/L時,容抗弧半徑最大,傳遞電阻值最大,緩蝕效果最好,與失重法測試結果一致.

(3)不同溫度條件下失重測試結果表明:在40℃時,未加藥劑時鋼片失質量最大;在60℃時,加藥濃度為200 mg/L時,緩蝕效率達73.4%,說明藥劑耐溫緩蝕性能優良,適合在弱堿性油田采出水中應用.