Fe/C微電解協同臭氧氧化組合工藝處理Cu(II)-EDTA絡合廢水

顏 寧，徐蘇云，孫洋洋，劉洪波

（上海理工大學 環境與建筑學院，上海 200093）

近年來，隨著工業技術的迅速發展，電鍍行業逐漸成為了我國重要的工業經濟領域之一，也由此帶來了許多環境污染問題，對人類健康和生態系統造成了嚴重的威脅［1］。在電鍍過程中，各種絡合劑、添加劑的加入對鍍件的質量、性能起著非常重要的作用。乙二胺四乙酸（EDTA）是一種強絡合劑，被大量用于印刷電路板（PCB）工業的化學鍍銅工藝中［2］，可與銅離子配位形成非常穩定的可溶性絡合物。與游離態銅離子相比，絡合態銅離子的去除難度更大，通過常規方法（如化學沉淀［3］、吸附［4］、離子交換［5］）難以獲得滿意的處理效果，從而提高了廢水處理的治理難度。

目前，針對絡合態重金屬廢水的處理方法主要有Fe/C微電解法、高級氧化法（AOPs）等。Fe/C微電解法是一種成本低廉、操作簡單的工業廢水處理方法［6］。該方法主要利用金屬腐蝕溶解的電化學原理，形成原電池對廢水進行處理，實現難降解有機物的斷鏈、脫色等，提高廢水可生化性。但該方法很難將有機物徹底降解，其降解效率不高，反應速度較慢。臭氧氧化法［7-8］是高級氧化法中最具代表性的一種。臭氧是一種強氧化劑，氧化能力僅次于氟，產生的羥基自由基（·OH）可氧化降解大多數有機物，包括不飽和化合物、芳香族化合物和難生物降解有機物等，且有較強的脫色、脫嗅能力。但因臭氧氧化運行成本相對較高且對部分有機物具有選擇性等不足，所以到目前為止使用仍受到限制。

研究發現，Fe/C微電解協同臭氧氧化工藝可使O3產生更多的·OH及其他自由基［9］，相比于單一氧化過程，降解速度可顯著提高。已有研究者通過該組合工藝對難降解有機廢水進行處理。Wang等［10］發現臭氧氧化改性Fe/C微電解技術對甲基二乙醇胺（MDEA）廢水具有良好的處理效果，總有機碳（TOC）和MDEA的去除率分別高達96.0%和97.0%。董姣等［11］采用臭氧/微電解工藝處理8種染料廢水，結果表明，該協同工藝對染料廢水有良好的處理效果，色度去除率高達96.9%～99.9%，化學需氧量（COD）去除率為 40.0%～80.0%。Zhang 等［12］通過臭氧/微電解耦合工藝對RR2染料廢水進行處理，穩定地實現了完全脫色和82.0%的TOC去除率。但到目前為止，該組合工藝對絡合態重金屬廢水的處理還鮮有報道。

因此，本研究的主要目的是通過Fe/C微電解協同臭氧氧化工藝處理Cu(II)-EDTA廢水，找出最佳工藝處理條件并進行參數優化，考察Fe、C質量比，鐵屑投加量、pH、Cu(II)-EDTA初始質量濃度等不同因素對Cu(II)-EDTA溶液中銅離子去除效果的影響，并對反應機理進行初步探討，為該處理工藝的實際應用提供參考。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

五水合硫酸銅（CuSO4·5H2O）、乙二胺四乙酸二鈉（C10H14N2Na2O8·2H2O）、亞硫酸鈉（Na2SO3）、酒石酸鉀鈉（C4H4KNaO6·4H2O）、納氏試劑、鹽酸（HCl）、氫氧化鈉（NaOH）等均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；鐵屑購自生工生物工程（上海）股份有限公司；活性炭粉購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 鐵屑和活性炭的預處理

鐵屑粒徑為1～2 mm，使用前先用質量分數為10%的NaOH溶液清洗以去除表面污漬，再用質量分數為5%的HCl溶液浸泡5 min以去除表面的氧化物和氫氧化物，使鐵屑活化，然后用純水洗凈，干燥備用。活性炭粉使用前用稀鹽酸煮沸一段時間，然后用純水反復沖洗至pH不變為止，以去除表面附著的污染物，烘干備用。

1.2.2 實驗過程

采用CuSO4·5H2O和C10H14N2Na2O8·2H2O按摩爾比1:1配制Cu(II)-EDTA絡合溶液，放至暗處靜置一段時間使其充分絡合。采用2.5 L抽濾瓶作為反應器，將2 L Cu(II)-EDTA溶液加入，準確稱量一定質量的鐵屑和活性炭進行批式反應；臭氧發生器（YH-X-20Y, 濟南奧洋）以氧氣為氣源，固定臭氧輸出流量為 2 L·min-1、輸出劑量為24.8 mg·min-1，穩定一段時間后通入反應器使用。表1為三種工藝組合方式的實驗方法及條件，即先臭氧氧化后微電解（O3-Fe/C）、先微電解后臭氧氧化（Fe/C-O3）以及微電解與臭氧氧化同時進行（Fe/C+O3）。實驗過程中每隔一段時間取樣于15 mL離心管中，樣品中添加亞硫酸鈉對殘留臭氧進行淬滅；再加入NaOH調節pH至9左右，靜置沉淀2 h后用0.45 μm濾膜過濾化學沉淀溶液中的自由離子態Cu(II)；濾液測試pH、Cu(II)、TOC以及氨氮（NH3-N）質量濃度等指標。

表1 三種工藝組合方式的實驗方法及條件Tab.1 Experimental methods and conditions for three combination processes

1.3 分析方法

Cu(II)質量濃度采用電感耦合等離子發射光譜儀（Optima 8000）測定；溶液 pH采用德國WTW（Multi 3430）便攜式 pH計測定；溶液NH3-N質量濃度采用納氏試劑分光光度法測定；亞鐵離子質量濃度采用鄰菲羅啉分光光度法測定；TOC質量濃度使用總有機碳/總氮分析儀（Multi N/C 3100）測定；臭氧質量濃度通過碘量法及靛藍法進行測定。

2 結果與討論

2.1 鐵屑投加量和Fe、C質量比的確定

鐵屑投加量和Fe、C質量比會對微電解體系中原電池的數量以及活性炭的催化效果和鐵屑的腐蝕速率造成主要影響，導致其處理效果有所不同[13]。圖1分別為不同Fe、C質量比和鐵屑投加量對Cu(II)-EDTA溶液中銅離子及TOC去除效果的影響。反應體系EDTA與Cu(II)的摩爾比均為1∶1，銅離子初始質量濃度為5 mg·L-1，pH為3，反應時間為60 min。由圖1(a)中可以看出，Fe、C質量比過高或過低都不利于微電解反應。在鐵屑投加量為5 g·L-1，Fe、C質量比為1∶1時，銅離子去除率達到最大值（94.1%）。當活性炭過量時，發生反應的原電池數量減少，過多的活性炭會覆蓋在鐵屑表面，使其無法與溶液充分接觸，此時主要表現為活性炭吸附作用，處理效果不佳；而當活性炭過少時，形成原電池陰極面積減少，且大部分鐵屑沒有得到充分利用，導致效率降低。因此，確定最佳Fe、C質量比為1:1。從圖1(b)中可以看出，隨著鐵屑投加量的增大，銅離子和TOC的去除率均有明顯提高；當鐵屑投加量大于3 g·L-1后，銅離子和TOC的去除率趨于穩定，分別在95.0%和45.0%以上。綜上所述，后續實驗選取Fe、C質量比為1∶1，且考慮到經濟因素，選取鐵屑投加量為3 g·L-1。

圖1 不同Fe、C質量比和鐵屑投加量對Cu(II)、TOC去除效果的影響Fig.1 Effects of different Fe and C mass ratio and iron filings dosage on Cu(II) and TOC removal

2.2 工藝組合對照實驗

研究選取O3-Fe/C、Fe/C-O3和Fe/C+O3等三種組合工藝分別對Cu(II)-EDTA溶液進行處理，考察它們對銅離子及TOC去除效果的影響。實驗結果如圖2所示，可以看出，Fe/C+O3組合工藝在反應30 min后，銅離子和TOC的去除率分別僅為76.7%和39.6%；同樣處理30 min，O3-Fe/C組合工藝中的Cu(II)去除率提高至94.5%，其出水銅離子質量濃度符合《電鍍污染物排放標準》(GB 21900—2008)［14］中的特別排放限值。而Fe/C-O3組合工藝在微電解10 min+臭氧氧化10 min后，銅離子的去除率高達96.0%。

與此同時，對Cu(II)-EDTA溶液反應體系分別進行單獨臭氧氧化、單獨微電解以及Fe/CO3組合工藝的處理，其中銅離子初始質量濃度為5 mg·L-1，pH = 3，實驗結果如圖3所示。反應30 min后，單獨臭氧氧化、單獨微電解以及Fe/C-O3組合工藝對銅離子的去除率分別為92.2%、79.6%和97.5%；而TOC的去除率分別為62.9%、45.1%和71.9%。由此可見，Fe/C-O3組合工藝對Cu(II)-EDTA溶液中銅離子和TOC的去除效果明顯優于其他單一處理工藝。

圖2 三種工藝組合方式對Cu(II)和TOC去除效果的影響Fig.2 Effects of three combination processes on Cu(II) and TOC removal

在相同的反應時間內不同組合工藝對Cu(II)的去除率由大到小依次為Fe/C-O3、O3-Fe/C、單獨臭氧氧化、Fe/C+O3，其原因為：① 先進行微電解時，該過程中釋放出的亞鐵離子在進入臭氧反應階段后可發揮催化作用，促進·OH的產生，強化臭氧氧化的處理效果［15］；而先進行臭氧氧化時，兩者的協同作用效果并不明顯，僅溶液中殘余臭氧與微電解過程發生協同作用，TOC的去除主要通過臭氧氧化實現，因此TOC去除率比單獨臭氧氧化30 min要低。② Fe/C+O3組合工藝效率低于單獨臭氧氧化，這可能是由于臭氧氧化過程與微電解還原過程疊加，兩者彼此消耗氧化還原劑，鐵屑表面易形成氧化膜發生鈍化，使得鐵離子的溶出及電子傳遞過程受到抑制，反而導致處理效果大幅降低，最終Cu(II)和TOC去除率均受到影響。

圖3 單一工藝與組合工藝對Cu(II)和TOC去除效果的影響Fig.3 Comparison on effects of single process and combined process on Cu(II) and TOC removal

2.3 溶液初始pH對去除效果的影響

由于微電解和臭氧氧化在處理效果最佳時對pH的要求不一致，且溶液pH會影響微電解-臭氧氧化工藝的氧化還原能力以及鐵離子存在形式等，因此需對Fe/C-O3組合工藝的pH進行優化。實驗中調節溶液初始pH為1～11，結果如圖4所示。初始pH對Cu(II)去除效果有著較大的影響作用：當pH為1時，反應30 min后銅離子的去除率僅為80.4%；而當pH升至3時，銅離子的去除率達到最大值（97.5%）；之后，隨著pH繼續增加，銅離子的去除率呈下降趨勢。其可能原因為，隨著pH增加，Fe/C微電解作用減弱，新生態[H]和鐵屑中鐵離子的溶出量逐漸減少，溶液中Fe2+和Fe3+的濃度相對不足，導致對Cu(II)的還原及置換作用減弱，且對臭氧的催化作用較酸性條件下更差，故銅離子的去除率隨著pH增大而降低。

通常微電解反應在酸性條件下進行，這是由于在此條件下陰極的標準氧化還原電位較其他條件下要高。隨著陰、陽兩極間電極電位的增加，更多的鐵屑得到溶解，陽極反應生成大量的Fe2+，促進臭氧氧化過程產生更多的·OH［16］；之后，Fe2+很快被臭氧氧化成Fe3+，在OH-的作用下形成Fe(OH)3，其具有較強的絮凝吸附共沉淀作用；另外，在酸性條件下，H+會與Cu2+競爭和 EDTA結合生成 H3EDTA2-與 H4EDTA，使部分銅離子在溶液中呈游離態，易于沉淀去除［17］；但當初始pH過低時，溶液中Fe2+和Fe3+的溶出量過大，會消耗大量·OH，使EDTA的分解受到抑制，反而不利于銅離子的去除，且處理后溶液易返黃。綜上所述，Fe/C-O3組合工藝在反應過程中的最佳pH應控制在3左右；另外，電鍍行業產生的廢水大多為酸性廢水，故利用該工藝對電鍍絡合重金屬廢水的處理具有廣闊的應用前景。

圖4 溶液初始pH對Cu(II)去除效果的影響Fig.4 Effects of initial pH on Cu(II) removal

2.4 Fe/C-O3組合工藝機理初探

為進一步了解Fe/C-O3組合工藝處理Cu(II)-EDTA的反應機制，對反應過程中的鐵離子質量濃度、氨氮質量濃度以及pH的變化進行了測定，其中Cu(II)初始質量濃度為5 mg·L-1，pH =3，反應時間為30 min。圖5 (a)為反應過程中溶液總鐵、亞鐵及三價鐵離子的質量濃度變化。在0～10 min，由于微電解作用，溶液中總鐵及亞鐵離子質量濃度迅速升高。由于該反應在非密閉條件下進行，在有氧存在的條件下，部分亞鐵被緩慢氧化為三價鐵離子，在反應10 min時，溶液中總鐵、亞鐵及三價鐵離子的質量濃度分別為23.55、19.89和3.65 mg·L-1；在10～15 min，絕大部分亞鐵離子很快被臭氧氧化為三價鐵離子；之后隨著反應的進行，最終全部被氧化為三價鐵離子。

圖5 Fe/C-O3反應過程中溶液鐵離子質量濃度、氨氮質量濃度及pH的變化Fig.5 Changes of iron ions, ammonia nitrogen mass concentration and pH during Fe/C-O3 process

結合圖3可以看出，經過前10 min的反應，TOC的去除率僅為17.6%，而當溶液進入臭氧氧化階段后，TOC的去除率在10～15 min增至45.9%；銅離子的去除效果亦表現出相同的趨勢，在10～15 min銅離子的去除率由45.9%增至86.1%。由上述鐵離子的變化判斷，在反應前10 min由于Fe/C微電解的氧化還原作用，一部分銅離子可先被去除，之后由于在微電解過程中溶出的Fe2+在進入臭氧氧化階段后，發揮催化作用從而促進臭氧產生更多的·OH加速對Cu(II)-EDTA氧化破絡；Fe2+在臭氧作用下迅速被氧化為Fe3+，由于Fe3+-EDTA的絡合穩定常數K（lgK= 25.1）遠大于Cu2+-EDTA的絡合穩定常數（lgK=18.8），EDTA會與Fe3+重新發生絡合使Cu2+游離出來［18］，易于沉淀去除；另外，Fe2+和Fe3+在OH-的作用下形成氫氧化物絮體，具有較好的吸附共沉淀作用［19］。圖5(b)為Cu(II)-EDTA在Fe/C-O3反應過程中氨氮質量濃度和pH的變化。隨著反應的進行，氨氮質量濃度不斷增加，可能是由于EDTA的結構被破壞，其中，—N—(CH2—COOH)—官能團發生N—C鍵斷裂生成水合乙醛酸，之后被臭氧氧化降解形成氨氮［20］。溶液的pH在反應過程中有略微上升，其原因可能為，在微電解過程中，陰極反應會消耗大量H+，以及氨氮的生成和EDTA脫酸中間產物的質子化作用。因此，鐵屑在酸性條件下溶出的Fe2+對臭氧氧化的催化作用是提高EDTA氧化破絡以及Cu(II)去除的主要因素。該組合工藝中存在電化學、臭氧氧化、鐵屑還原和鐵離子的絮凝吸附共沉淀及置換等作用機制。

3 結 論

(1) 采用先微電解后臭氧氧化（Fe/C-O3）組合工藝可實現Cu(II)-EDTA廢水破絡并使TOC得到有效降解，出水銅離子質量濃度滿足電鍍廢水排放標準要求。

(2) 初始pH對該工藝中Cu(II)的去除有較大的影響。最佳處理工藝條件為pH = 3，Fe、C質量比為1∶1，鐵屑投加量為3 g·L-1；在此優化條件下，反應30 min后Cu(II)和TOC的去除率分別可達97.5%和71.9%。

(3) Fe/C-O3組合工藝對Cu(II)-EDTA的降解除了微電解和臭氧各自獨立的作用，還包括兩者的協同作用。鐵屑在酸性條件下溶出的Fe2+對臭氧的催化作用是提高Cu(II)-EDTA氧化破絡去除效果的主要因素。