寧夏中衛照壁山煉銅遺址冶煉技術研究

李延祥,張天杰，陳建立

(1.北京科技大學 科技史與文化遺產研究院，北京 100083；2.北京大學 考古文博學院，北京 100871)

0 引言

寧夏中衛照壁山煉銅遺址位于中衛市鎮羅鎮最北部，與內蒙古自治區阿拉善左旗交界處，南距中衛市26公里.因其北側山名為照壁山，故稱照壁山遺址.[1]照壁山煉銅遺址分布面積1700平方米.[2]此地區在古代是中原文化與北方草原文化的交界地區，秦始皇二十六年(公元前221年)，設置北地郡富平縣，[3]漢武帝元鼎三年(公元前114年)設置安定郡眴卷縣，中衛地區屬于眴卷縣的管轄范圍.[4]

1959年寧夏回族自治區地質局寧西隊對中衛照壁山南部進行地質調查，發現露出的銅礦物并且發現“前人”采掘的老硐4個以上，其中最深處達30米.[5]

1991年寧夏中衛縣考古所對該遺址進行了初次考古學調查.在遺址地表有大量的爐渣、灰色陶片和少量的泥質紅陶片，陶片紋飾除素面外，還有凹弦紋、繩紋和少量的斜方格紋.陶片散落于地面，均為漢代時期陶片.器型大多為罐、盆、盤之類.

經簡單清理，在地下約0.5米處裸露土筑爐址20余座，排列有序.窯床分長方形和橢圓形，爐膛與煙道互通.爐內有大量銅渣.故推測其為漢代煉銅遺址.[2]

通過對寧夏中衛照壁山煉銅遺址采集的爐渣樣品進行科學分析，探究該遺址的冶銅技術內涵，為研究寧夏地區漢代礦冶技術發展提供了重要的材料，并為研究當時該地區與周邊交流情況提供相關線索.

圖1 中衛照壁山煉銅遺址地理示意圖

1 樣品與分析方法

1.1 樣品采集

爐渣標本均采集于照壁山煉銅遺址內，先后兩次共采集標本155個，均為塊狀.爐渣直徑多數為6～7 cm，部分爐渣直徑在12 cm以上.大部分爐渣表面為黑棕色，部分表面呈現線條明晰的水波紋狀，表明其具有一定的流動性.內部相對致密，切割后可發現微小空隙.少部分爐渣表面呈現綠色.部分爐渣樣品形貌見圖2.

圖2 照壁山煉銅遺址采集的部分爐渣照片

礦石標本均采集于照壁山煉銅遺址地面，共采集標本32個，均為塊狀.礦石標本個體均較小，直徑約為3～4 cm.部分礦石標本表面呈綠色，其余標本表面呈藍色.所有礦石標本均致密，內部沒有發現明顯夾層.

圖3 冶煉遺址中的漢代文化層

銅顆粒標本均采集于照壁山冶煉遺址地面，共采集標本9個.銅顆粒標本個體均較小，直徑在1 cm左右.所有標本均呈水滴狀或水滴串狀，表面呈深綠色，推測應為冶煉過程中，銅液飛濺至地表的殘留物.

1.2 分析方法

將所有樣品根據形貌特征進行分類，并從各類當中挑選一定比例的樣品，共制作爐渣樣品41個.礦石樣品8個；銅顆粒樣品10個.

采用特魯利冷鑲劑包埋并拋光，利用SEM-EDS觀測微觀形態，并進行化學成分檢測.本次檢測在SmartSEM操作系統下使用捷克制造的TESCAN VEGA3 XMU掃描電子顯微鏡配備Bruker Nano Gmbh 610M能譜儀對基體成分及物相微區成分進行分析.檢測地點為北京科技大學科技史與文化遺產研究院電鏡實驗室.

2 科技分析

2.1 爐渣主要成分

2.1.1 爐渣基體主要成分

從爐渣分析檢測結果來看，爐渣大都屬于鐵硅系渣.基體中FeO/SiO2在0.8～3.3之間.主要物相為玻璃基體、樹突狀或板條狀鐵橄欖石.其中有一定量的鈣、鉀、鋁等成分.具體成分見表1.

2.1.2 爐渣中金屬顆粒主要成分

對42個爐渣樣品進行分析檢測后，各樣品中皆發現有一定數量、粒度不一的圓滴狀銅顆粒、被硫化銅半包裹的銅顆粒和單獨存在的硫化銅顆粒，此外，還在部分金屬顆粒中發現砷和銻元素.具體討論如下：

通過對爐渣樣品中392個含銅顆粒點進行成分分析后，結合爐渣基體的鐵含量，以FeO含量57%以上和50%以下為標準，將所有的爐渣分成了高鐵渣和低鐵渣.

圖4 照壁山煉銅遺址爐渣基體成分散點圖

在高鐵渣中夾雜的金屬顆粒主要為三種.第一種為純銅顆粒，推測應為冶煉過程的最后產物(如圖5)；第二種為冰銅顆粒，推測應為最后一次脫硫處理中未完全脫硫的產物(如圖6)；第三種為白冰銅顆粒，推測應為冶煉過程的一種產品(如圖7).此外在高鐵渣中發現了一個在銅顆粒中含有銻的樣品(樣品ZZ2131)和一個在金屬顆粒為銅鐵氧化物的樣品(樣品ZZ0151).

表1 照壁山煉銅遺址爐渣樣品基體的基本成分SEM-EDS分析

圖5 爐渣ZZ2161純銅顆粒

圖6 爐渣ZZ1161-1冰銅顆粒

圖7 爐渣ZZ2141白冰銅顆粒

圖8 爐渣ZZ21111純銅顆粒

在低鐵渣中夾雜的金屬顆粒主要為五種.第一種為純銅顆粒，推測應為冶煉過程的最后產物(如圖8)；第二種為在純銅顆粒外包裹著一層半包圍型的硫化亞銅的顆粒，推測應為最后一次脫硫處理中未完全脫硫的產物(如圖9)；第三種為白冰銅顆粒，推測應為冶煉過程的一種產品(如圖10)；第四種為含有砷、銻兩種元素的銅顆粒(如圖11).此外在一個樣品中發現有夾雜高鉛相的銅顆粒(樣品ZZ1321).

圖9 爐渣ZZ21181銅及半包圍白冰銅顆粒

圖10 爐渣ZZ2191白冰銅顆粒

圖11 爐渣ZZ0231含砷銻元素銅顆粒

2.2 礦石主要成分

銅礦石樣品主要以銅的氧化物存在，僅在樣品ZZ0221中檢測到了微量的硫化亞銅顆粒.脈石基本是以SiO2-K2O-Al2O3構成，整體銅品位很高，其中5個樣品的銅含量達到20%以上，其中兩個樣品甚至高達40%.

表2 照壁山煉銅遺址礦石的基本成分SEM-EDS分析

續表2 照壁山煉銅遺址礦石的基本成分SEM-EDS分析

經過對礦石的成分檢測可以發現，所有礦石基本都是氧化礦石，沒有發現硫化礦石，但是在爐渣中我們發現了大量的白冰銅和高冰銅，可發現有明顯的脫硫工序.這一現象出現的原因可能是：第一，所采集樣品主要是經由地面采集，在整個銅礦礦脈中，頂層的礦石可能是以氧化礦為主，而底層的礦石會有一定量的硫化礦；第二，由于頂層礦石長時間暴露于空氣之中，已經被大量氧化，所以采集到的礦石樣品為氧化礦石，而非硫化礦石.同時我們也可以通過地質資料佐證這一觀點.在地質資料中，主要的成分雖然為孔雀石和藍銅礦，但在其中也發現有一定量的輝銅礦，足以證明在礦脈的中下層應當是有硫化礦的存在，只不過在樣品采集中沒有發現.

在礦石樣品中ZZ1241檢測到了砷元素和銻元素，雖然在微區檢測時銻元素相對富集，但相較于整個礦石而言含量還是過低，砷元素的含量更是低于2%(圖12).在地質報告中也沒有找到含有砷元素和銻元素相關的礦石.

此外，我們在樣品ZZ1221中發現了Zr-Si-O化合物，按其比例推測應為鋯石顆粒(圖13).

2.3 銅顆粒主要成分

整體來看，銅顆粒的品位相對較高，在銅含量相對較低的幾個樣品中銅元素也是以氧化銅和氯化銅的形式存在，推測為銹蝕所致.部分樣品的含銅量最高達到100%(樣品ZZ3314).說明該遺址的產品中有一定量品位較高的紅銅.

圖12 ZZ1241含砷銻礦石

圖13 ZZ1221含鋯礦石

表3 照壁山煉銅遺址銅顆粒的基本成分SEM-EDS分析

續表3 照壁山煉銅遺址銅顆粒的基本成分SEM-EDS分析

在分析過程中，除出現紅銅外，其中的兩個樣品中發現了銅的硫化物(如圖14)存在，推測應是在脫硫過程中，銅液飛濺而出產生的銅粒，或由于技術問題沒有將硫元素完全脫除所致.

在大多數樣品中的檢測中，發現了砷和銻元素.在微區掃描中，砷元素的含量大都集中在5%～10%的范圍內，也有部分樣品的部分區域砷含量達到將近30%(如圖15)；在微區掃描中，銻元素在檢測中含量也大都集中10%左右.

圖14 ZZ3211白冰銅顆粒

圖15 ZZ3331含砷銻元素銅顆粒

此外，檢測過程中，在樣品ZZ3322中出現富鉍相(如圖16)，在樣品ZZ3323出現富鉛相(如圖17).

圖16 ZZ3322富鉍相

圖17 ZZ3323富鉛相

3 年代測定

根據照壁山煉銅遺址地表、出土文物情況和遺址附近分布的其他遺址、墓葬及出土文物綜合考證，該銅礦在春秋戰國時期就已開始開采冶煉，西漢時期就已有了較大規模的開采冶煉，后經西夏、元代亦有開采冶煉.

此次研究中的樣品均出自漢代地層，且在冶鑄區域采集到3個爐渣中夾雜的木炭樣品，將3件木炭樣品送至北京大學加速器質譜實驗室進行碳14年代測定，樹輪校正結果見圖18.

圖18 炭樣年代測定及矯正結果

測年結果顯示3件木炭樣品的樹輪校正年代在一個標準差內，年代分別為公元前160年-公元前130年、公元前120年-公元前40年與公元前95年-公元5年.與發掘報告判斷的遺址年代幾乎相同.

此外，前文曾提到，在《漢書·食貨志》中記載元狩三年(公元前120年)，為了充實邊地的后勤力量，漢武帝將內地的災民遷徙到了河套地區，“冶鑄煮鹽，財或累萬金” .[6]因寧夏吳忠鹽池縣多產咸鹽，煮鹽應在其地，其中冶鑄所指的地點就應當在照壁山煉銅遺址.從時間角度上來說，與碳14測定的年代較為吻合.所以推測對該遺址進行研究的冶煉遺物應產自西漢武帝時期.

4 討論

4.1 冶煉工藝

據文獻研究及冶銅物理化學可能性，可認定古代長期存在著三種火法煉銅工藝.(1)氧化礦石還原熔煉成銅，簡稱“氧化礦—銅”工藝；(2)硫化礦石死焙燒(脫除全部硫)后再還原熔煉成銅,簡稱“硫化礦—銅”工藝；(3)硫化礦石經多次焙燒脫硫、富集熔煉，依次煉成多種中間產物冰銅，最后還原熔煉成銅，簡稱“硫化礦—冰銅—銅”工藝.[7]第一種和第二種工藝都不會在爐渣中出現冰銅渣，只有在第三種工藝中出現冰銅渣.在樣品中的分析中，發現所有含冰銅顆粒的爐渣樣品共20個，占總樣品數的48%，且所有冰銅顆粒的銅硫比小于等于4，所以可以斷定該冶煉工藝為“硫化礦—冰銅—銅”工藝.

此外，在爐渣樣品中，我們發現在含有砷銻的銅顆粒外圍，或者同一爐渣的其他位置，存在硫化亞銅顆粒.根據砷的硫化物和銻的硫化物廣泛存在于自然界之中，所以也有很大可能其硫元素來自于砷、銻的礦物之中，加入熔煉形成硫化亞銅.

在參考前人對于“硫化礦—冰銅—銅”工藝，結合本遺址的具體情況，推測冶煉過程推測如圖19所示.

4.2 冶金產品

在該工藝下，紅銅為其冶煉的最終產物，所以樣品中的含有純銅的爐渣應為最后一步冶煉過程的產物.但是結合銅顆粒樣品成分，我們發現這一遺址的產品并不單一.在遺址中發現的爐渣內不僅夾雜有純銅顆粒，還在純銅顆粒中發現一定量的含有砷和銻元素.但是在冰銅顆粒中卻完全沒有發現這兩種元素.說明砷和銻兩種元素是冶煉過程中有意加入的，且應為在冶煉的最后一步中加入的.同時我們還發現，砷元素不僅會與銅元素并生，形成砷銅顆粒，也與冰銅同時發現于同一樣品中，形成Cu-S-As三種元素并存的狀態.這說明砷銅和紅銅的冶煉并沒有絕對的先后順序，應該在最后一次脫硫的過程中就已經對冶煉產品進行了區分，一部分繼續進行冶煉形成紅銅，一部分加入砷元素和銻元素形成砷銅.兩種產品在照壁山遺址中均有出現.

在銅顆粒樣品中，還檢測出了鉛和鉍兩種元素，每種元素均出現在兩個不同的樣品之中，且在樣品中檢測出多個富鉛相或富鉍相.且在爐渣內部的金屬顆粒中也發現夾雜有高鉛相，雖然只有一例，但結合銅顆粒樣品的數據可以推測，冶煉者應當在冶煉過程中有意加入了含有鉛的礦石.鉛元素是青銅冶煉中常見的金屬元素，但在礦石樣品的檢測中沒有發現這兩種元素的信號，在照壁山地區的地質報告中也沒有發現這兩種元素的礦石.說明冶煉者加入的鉛礦石并不來自于照壁山地區.

圖19 照壁山煉銅遺址冶煉工藝流程圖

5 結論及遺留問題

(1)中衛照壁山煉銅遺址為漢代邊境的煉銅遺址，在爐渣中發現大量冰銅顆粒，所以該遺址使用的主要冶煉工藝為“硫化礦—冰銅—銅”工藝.

(2)中衛照壁山煉銅遺址的主要產品有兩種，一種為紅銅半成品，需要運送到其他地區進行二次加工，制成青銅器.另一種為砷銅制品，至于砷銅的用途仍需進一步研究.

目前還無法確認含砷和銻銅礦的礦物來源；另外也需要對同時期該地區的出土青銅制品進行檢測，以待更加深入的研究.

致謝：本研究得到寧夏回族自治區文物考古研究所、中衛市文物管理所大力支持與指導，特此感謝！